Autoaceleració

En química, l'autoaceleració, també cridat efecte de gel, efecte Trommsdorff o efecte Trommsdorff-Norrish) és un comportament perillós de certes reaccions químiques com les que tenen lloc en alguns sistemes de polimerisació per radicals lliures, o la descomposició exotèrmica d'algunes substàncies. És deguda a que la reacció es retroalimenta positivament puix un dels seus efectes fa créixer un dels factors que aumenten la velocitat de reacció.

Autoaceleració en reaccions de polimerisació

És deguda a auments localisats en la viscositat del sistema de polimerisació que fan més llentes les reacciones de terminació. L'eliminació dels obstàculs de la reacció provoca per lo tant un ràpit aument en la taxa global de la reacció, donant lloc a una reacció fòra de control i a la possible alteració de les característiques dels polímer obtinguts.

La autoaceleració de la taxa global de polimerisació per radicals lliures s'ha observat en molts sistemes de polimerisació en massa. La polimerisació del metacrilat de metil, per eixemple, s'aparta considerablement del mecanisme clàssic quan la conversió està pròxima al 20 per cent; en esta regió, la conversió i el pes molecular del polímer produït s'incrementen ràpidament. Este aument de la polimerisació està per lo general acompanyat per un gran aument de la temperatura, si el malbarat de calor no és l'adequada. Sense les precaucions adequades, la autoaceleració en els sistemes de polimerisació podrien ocasionar un fallo del recipient de reacció o, pijor encara, una explosió.

Causes

R.G.W. Norrish i R. R. Smith, Ernest Trommsdorff, i més tart, G. V. Schulz i G. Harborth, varen aplegar a la conclusió de que la autoaceleració deu estar causada per un mecanisme de polimerisació totalment diferent. Varen raonar, per mig de l'experimentació, que una disminució en la taxa de terminació era la base del fenomen. Esta disminució en la taxa de terminació, el valor de la qual ve indicat pel paràmetro k_t, està causada per l'elevada viscositat de la regió de polimerisació quan aumenta la concentració de les molècules del polímer prèviament format. Abans de la autoaceleració, la terminació de la cadena per combinació de dos cadenes de radicals lliures és una reacció molt ràpida que es produïx en molt alta freqüència (aproximadament una de cada 10⁴ colisions) No obstant, quan les molècules de polímer són cada volta majors, en terminacions de radicals lliures actives, i estan rodejades per la mescla d'alta viscosidad que conté una concentració cada volta major de polímer "mort", la taxa de terminació es veu llimitada per la difusió. El moviment browniano de les molècules més grans en la "sopa" de polímer està llimitada, i per lo tant llimita la freqüència de les seues colisions eficaces (de terminació).

Resultats

En les colisions de terminació restringides, la concentració de les cadenes de polimerisació actives i al mateix temps el consum de monòmer s'eleva ràpidament. Suponent que hi ha abundant monómer sense reaccionar, els canvis en la viscositat afecten a les macromolécula, pero no són suficients com per a evitar que molècules més menudes - com el monómer - circulen en relativa llibertat. Per lo tant, les reaccions de propagació del procés de polimerisació per radicals lliures són relativament insensibles als canvis en la viscosidad. Açò també implica que, en l'inici de la autoaceleración, la taxa global de reacció aumenta en relació en la velocitat de reacció no autoacelerada donada per la següent equació de la taxa global per a la reacció de polimerisació per radicals lliures:

$R_p=k_p\cdot [M]{\left(\frac{f\cdot k_d\cdot [I]}{k_t}\right)}^{1/2}$

Aproximadament, com les reaccions de terminació disminuïxen en un factor de 4, la taxa global de reacció pot duplicar-se. La disminució de les reaccions de terminació també permet que les cadenes de radicals puguen afegir monómer durant periodos més llarcs, aumentant el pes molecular promig de forma espectacular. No obstant, el pes molecular promig en número només s'incrementa llaugerament, donant lloc a l'ampliació de la distribució del pes molecular (índex de polidispersitat alt, producte molt polidispers).

Autoaceleració en reaccions exotèrmiques

En ingenieria química, el embalament tèrmic o desbordament tèrmic (thermal runaway, en anglés) és un procés per mig del qual una reacció exotèrmica es autoaccelera fins a quedar fòra de control, a sovint donant com resultat una explosió. També és conegut en química orgànica com "reacció fòra de control".

El embalamiento tèrmic es produïx quan la velocitat de reacció aumenta per un aument de la temperatura, la qual cosa, si la reacció és exotèrmica, provoca un nou aument de la temperatura i per lo tant un major aument en la velocitat de reacció. Este procés ha segut responsable de certs accidents químics industrials, en especial el desastre de Texas City en 1947 provocat per la descomposició del nitrat d'amoni recalfat en el celler d'un barco, i la lliberació desastrosa d'un gran volum d'isocianat de metil gaseós en una planta d'Union Carbide en Bhopal, Índia, en 1984. El embalamiento tèrmic és també una preocupació durant el hidrocraqueo, un procés típic en les refineria de petròleu. El embalamiento tèrmic pot ser conseqüència d'alguna reacció exotèrmica secundària que començarà a temperatures més altes, despuix d'un inicial sobrecalfament accidental de la mescla de reacció. Este escenari estava també darrere de la catàstrofe de Seveso, a on el embalament tèrmic va calfar una reacció a temperatures tan altes que ademés de produir el previst 2,4,5-triclorofenol, es va produir també la molt venenosa 2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-dioxina, i es va escampar al mig ambient en acabant de que esclatara el disc de trencament del reactor.

Certes substàncies que sofrixen descomposicions exotèrmiques, com l'abans citada nitrat d'amoni, o el peròxit d'hidrogen, deuen ser produïdes, manejades i almagasenades per baix del punt de descomposició o de la cridada temperatura de descomposició autoaccelerada (TDAA), per a evitar estos perillosos processos. Açò comporta, a voltes, el manteniment en fredor d'estos productes com el clorur de sulfonil, que sofrix embalament tèrmic a temperatura ambiente.