Carbonilo de metal

Pentacarbonilo de ferro
Un àtom de ferro en cinc ligandos CO.

Els carbonilos de metal o carbonilos metàlics són complexos de metals de transició en ligandos de monòxit de carbono. Els mateixos poden ser complexos de caràcter eléctricamente neutre, o cationes carbonilos de metal (en càrrega positiva) o carbonilatos de metal (en càrrega negativa). El lligant monòxit de carbono pot estar unit terminalment a un sol àtom de metal o en pont en dos o més àtoms de metal. Estos complexos són homolépticos, o siga solament contenen lligants de CO, tals com el carbonilo de níquel (Ni(CO)₄), pero els carbonilos de metal més comuns són heterolépticos i contenen una mescla de ligandos.

Els carbonilos de metal són útils en síntesis orgànica i com a catalisadors o precursors catalítics en catálisis homogénea, tal com ser hidroformilación i química de Reppe. En el procés Mond, s'utilisa el carbonilo de níquel per a purificar el níquel. En la química organometálica els carbonilos de metal servixen com a precursors per a la preparació d'atres complexos organometálicos.

Els carbonilos metàlics són tòxics al contacte en la pell, inhalació o ingestió, en part a causa de la seua capacitat de carbonilatar l'hemoglobina donant carboxihemoglobina, que evita l'unió de l'O₂.

Introducció històrica

Ludwig Mond, 1909

En 1890, Ludwig Mond va sintetisar el primer carbonilo metàlic binario, el tetracarbonilo de níquel (Ni(CO)₄), tòxic i molt volàtil, que es va usar per a purificar el níquel pel procés Mond. Tractant òxits i sals de níquel en monòxit de carbono, va trobar que el gas resultant de la flama d'una mistera Bunsen de color groc verdoso, que per calfament en un tubo de vidre forma un espill de níquel. El gas podia condensarse en un líquit incoloro, transparent, en un punt d'ebullició de 43 °C. Per lo tant, el grup de Mond havia descobert per volta primera el tetracarbonilo níquel pur. L'inusual volatilitat d'un compost metàlic, va fer que Lord Kelvin afirmara que Mond va conseguir donar ales al metal.

En 1891, Marcellin Berthelot i Mond varen descobrir simultàneament de forma independent el pentacarbonilo de ferro (Fe(CO)₅) de forma similar al tetracarbonilo de níquel.

Heinrich Hirtz i el seu colega M. Dalton Cowap (treballadors de l'indústria Imperial Chemical Industries (fundada entre uns atres per Mond), sintetisen més carbonilos metàlics mononuecleares (de cobalt, molibdeno, ruteni), aixina com el nonacarbonilo de dihierro. La elucidación de l'estructura del nonacarbonilo de dihierro, que sorgix de l'exposició a la llum solar del pentacarbonilo de ferro, no va ser possible fins a 1906 gràcies a James Dewar i HO Jones. Despuix de la mort de Mond en 1909, la química dels carbonilos de metal va caure en l'oblit alguns anys, fins que BASF la va reprendre en 1924, en la producció a gran escala del pentacarbonilo de ferro per un procés de Alwin Mittasch per a processar el ferro a alta purea.

Estructura química del hidrur de tetracarbonilcobalto

El treball de Walter Hieber va contribuir en els anys posteriors a 1928 de forma decisiva al desenroll de la química dels carbonilos metàlics. Va descobrir, entre atres coses, la reacció bàsica de Hieber, lo que va dur a la síntesis del primer hidrur de carbonilo metàlic conegut i va obrir noves síntesis a carbonilos metàlics com el decacarbonilo de direnio.

També en la década de 1930 va descobrir Walter Reppe, un químic industrial i membre posterior de la placa de BASF, alguns processos catalítics homogéneus, tals com la hidrocarboxilación, que consistix en la reacció d'alquenos (olefina) i alquinos en monòxit de carbono i aigua per a obtindre àcit carboxílics insaturados i derivats. En estes reaccions, s'utilisen com a catalisadors tetracarbonilo de níquel o carbonilo de cobalt. La ciclotrimerización i tetramerización d'acetileno i els seus derivats produïx en èxit benceno i derivats de benceno (en la ciclotrimerización) i ciclooctatetraeno i derivats d'este (de la ciclotetramerización) en els catalisadors de carbonilos metàlics de Reppe. BASF va construir en la década de 1960, una planta de producció d'àcit acrílic pel procés Reppe. Fins a 1996 era el método usat sent desplaçat per un més modern basat en l'oxidació catalítica de propileno.

En 1938, Otto Roelen va descobrir la síntesis d'alcohols grassos per mig d'hidroformilación catalítica homogénea. En este cas, alquenos (olefina) es fan reaccionar en monòxit de carbono i hidrogen, usant carbonilos de cobalt, per a obtindre aldehits i alcohols. Per hidroformilación s'obtenen varis millons de tonellades de diversos productes cada any.

La substitució de monòxit de carbono a través de ligandos a mida, tals com la trifenilfosfina, va permetre la preparació de carbonilos metàlics mixts, les propietats dels quals poden adaptar-se específicament a les necessitats dels processos tècnics. Els complexos d'este tipo s'utilisen en els processos industrials, tals com el procés de Monsanto per a la producció industrial d'àcit acètic a partir de metanol i monòxit de carbono. En 2009, els meges varen examinar l'us de carbonilos metàlics en la teràpia del càncer, en el que per reducció del monòxit de carbono en un fes llum induït, el CO és lliberat per a destruir cèlules canceroses de forma controlada.

Síntesis

La síntesis dels carbonilos metàlics és objecte d'una intensa investigació en la química organometálica. Des del treball de Mond, i després Hieber, s'han desenrollat una gran cantitat de procediments per a la preparació d'estos composts.

Síntesis directa

El tetracarbonilo de níquel i el pentacarbonilo de ferro es poden preparar d'acort en les següents equacions de reacció de metals finamente dividit en monòxit de carbono:

$\mathrm{N}\mathrm{i}\mathrm{+}\mathrm{4}\mathrm{C}\mathrm{O}\stackrel{(1bar,353K)}{\to }\mathrm{N}\mathrm{i}\mathrm{(}\mathrm{C}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{4}}$

$\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{+}\mathrm{5}\mathrm{C}\mathrm{O}\stackrel{(100bar,473K)}{\to }\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{(}\mathrm{C}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{5}}$

Reducció de sals metàliques i òxits

Alguns carbonilos metàlics es preparen per la reducció d'halurs de metal en la presència d'altes pressions de monòxit de carbono. S'ampra una varietat d'agents reductors, incloent sodi, coure, alumini, hidrogen, aixina com alquilos metàlics, tals com trietilaluminio. Eixemples:

Formació d'hexacarbonilo de cromo a partir de clorur de cromo (III) anhidro en benceno en alumini com a agent reductor, i clorur d'alumini com catalisador:

$\mathrm{C}\mathrm{r}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{A}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{6}\mathrm{C}\mathrm{O}\stackrel{(300bar,413K,AlC{l}_3)}{\to }\mathrm{C}\mathrm{r}\mathrm{(}\mathrm{C}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{6}}\mathrm{+}\mathrm{A}\mathrm{l}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}$

Utilisació de alquilos de metal com a agents reductors:

$\mathrm{W}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{6}}\mathrm{+}\mathrm{6}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{A}\mathrm{l}\mathrm{(}{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{3}}\stackrel{}{\to }\mathrm{W}\mathrm{(}\mathrm{C}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{6}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{A}\mathrm{l}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{3}{\mathrm{C}}_{\mathrm{4}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{10}}$

Wolframio, molibdeno, manganeso, i sals de rodio poden reduir-se en hidrur de liti i alumini. El hexacarbonilo de vanadi es prepara en el sodi com a agent reductor en dissolvents quelantes tals com diglima:

$\mathrm{V}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{4}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{+}\mathrm{6}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{D}\mathrm{i}\mathrm{g}\mathrm{l}\mathrm{y}\mathrm{m}\mathrm{e}\stackrel{(200bar,433K,48h)}{\to }\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{(}\mathrm{d}\mathrm{i}\mathrm{g}\mathrm{l}\mathrm{y}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{[}\mathrm{V}\mathrm{(}\mathrm{C}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{6}}\mathrm{]}\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}$

$\mathrm{2}\mathrm{[}\mathrm{V}\mathrm{(}\mathrm{C}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{]}}^{\mathrm{-}}\mathrm{+}\mathrm{2}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\stackrel{}{\to }\mathrm{2}\mathrm{H}\mathrm{[}\mathrm{V}\mathrm{(}\mathrm{C}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{6}}\mathrm{]}\stackrel{}{\to }\mathrm{2}\mathrm{V}\mathrm{(}\mathrm{C}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{6}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}$

En dissolució acuosa, les sals de níquel o cobalt poden ser reduïdes, per eixemple, en ditionito de sodi. En presència de monòxit de carbono, les sals de cobalt són convertides cuantitativamente a l'estat d'oxidació (-1) com anión tetracarbonilcobaltato (-I):

$\mathrm{C}{\mathrm{o}}^{\mathrm{2}\mathrm{+}}\mathrm{+}\mathrm{1},\mathrm{5}{\mathrm{S}}_{\mathrm{2}}{O}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}\mathrm{-}}\mathrm{+}\mathrm{6}\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{\mathrm{-}}\mathrm{+}\mathrm{4}\mathrm{C}\mathrm{O}\stackrel{}{\to }\mathrm{[}\mathrm{C}\mathrm{o}\mathrm{(}\mathrm{C}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{4}}{\mathrm{]}}^{\mathrm{-}}\mathrm{+}\mathrm{3}{\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}}^{\mathrm{2}\mathrm{-}}\mathrm{+}\mathrm{3}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Alguns carbonilos metàlics es preparen usant monòxit de carbono (CO) com a agent reductor, ya que este també és reductor, i s'usa com a tal en l'obtenció del ferro a partir d'arrabio. D'esta manera, Hieber i Fuchs varen preparar per primera volta el decacarbonilo de reni a partir de l'òxit:

$\mathrm{R}{\mathrm{e}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{7}}\mathrm{+}\mathrm{17}\mathrm{C}\mathrm{O}\stackrel{(350bar,523K)}{\to }\mathrm{R}{\mathrm{e}}_{\mathrm{2}}\mathrm{(}\mathrm{C}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{10}}\mathrm{+}\mathrm{7}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}$

Si s'utilisen els òxits de metal, es forma diòxit de carbono com a producte de reacció. En la reducció de clorur de metal en monòxit de carbono se sol formar fosgeno.

Fotólisis i termólisis

nonacarbonilo de dihierro en una placa filtrante de vidre

La fotólisis o termólisis de carbonilos mononucleares (en un sol element metàlic com a element central) genera carbonilos binucleares i multimetálicos, com el nonacarbonilo de dihierro (Fe₂(CO)₉). El calfament adicional provoca que es descomponga finalment en el metal i monòxit de carbono.

$\mathrm{2}\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{(}\mathrm{C}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{5}}\stackrel{h\nu }{\to }\mathrm{F}{\mathrm{e}}_{\mathrm{2}}\mathrm{(}\mathrm{C}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{9}}\mathrm{+}\mathrm{C}\mathrm{O}$