Constant de Madelung

Archiu:NaCl-ionlattice-madelung.png

Càlcul de la constant de Madelung per al ion de NaCl etiquetat 0 en el método d'expansió d'esferes. Cada número designa l'orde en que se sumixca. Tinga en conte que en este cas, la suma és divergent, pero hi ha métodos per a sumar que donen una série convergent.

La constant de Madelung és un factor de correcció que contempla les interaccions electrostàtiques dels ions més alluntats que la simple parella anión-catión i depén exclusivament de la geometria del cristal iònic. Es pot calcular com una suma de la contribució dels ions veïns més propencs, més la dels segons veïns més propencs, i aixina successivament. La va trobar el físic alemà Erwin Madelung en 1918.

Expressió formal

La constant de Madelung permet el càlcul del potencial elèctric V_i en la posició r_i pels ions en les posiciones r_j:

$V_i=\frac{e}{4\pi {ϵ}_0}\sum _{j\ne i}\frac{z_j}{r_{ij}}$

a on r_ij =|r_i - r_j| és la distància entre els ions i-ésimo i j-ésimo. Ademés,

z_j = número de càrregues del ion j-ésimo

i = 1.6022Plantilla:I C

4 π ϵ₀ = 1.112Plantilla:I C²/(J m).

Si es normalisen les distancies r_ij a la distància del veí més propenc r₀, el potencial es pot escriure

$V_i=\frac{e}{4\pi {ϵ}_0{r}_0}\sum _j\frac{z_j{r}_0}{r_{ij}}=\frac{e}{4\pi {ϵ}_0{r}_0}{M}_i,$

a on $M_i$ és la constant de Madelung (adimensional) del ion i-ésimo

$M_i=\sum _j\frac{z_j}{r_{ij}/r_0}.$

L'energia electrostàtica del ion en la posició $r_i$ és el producte de la seua càrrega pel potencial:

$E_{el,i}=z_{i}e{V}_i=\frac{e^2}{4\pi {ϵ}_0{r}_0}{z}_i{M}_i.$

Qualsevol cristal macroscòpic es pot aproximar molt be per un cristal infinit, ya que inclús un cristal d'un milló d'àtoms de costat albergaria $10^{18}$ àtoms, per lo que seria un cristal de l'orde de miligrams, encara microscòpic. En un cristal infinit els àtoms només es diferencien pel seu tipo i pel lloc que ocupen en la celdilla elemental, ya que no hi ha àtoms més propencs a la vora que uns atres. En dita estructura cristalina hi ha una constant de Madelung $M_i$ per cada ion que ocupe un lloc distint en la ret. Per eixemple, per al cristal de clorur sòdic hi ha dos constants de Madelung – una per al Na⁺ i una atra per al Cl^-. Ya que abdós ions, no obstant, ocupen llocs de la ret en la mateixa simetria abdós tenen la mateixa magnitut i diferixen solament en el signe. S'assumix que la càrrega elèctrica dels ions Na⁺ i Cl^- és positiva i negativa, respectivament, $z_{Na}=1$ i $z_{Cl}=-1$. La distància a primers veïns és la mitat del paràmetro de ret de la cela unitat cúbica $r_0=a/2$ i la constant de Madelung queda

$M_{\text{Na}}=-M_{\text{Cl}}=\sum _{j,k,\ell =-\mathrm{\infty }}^{\mathrm{\infty }\prime }\frac{(-1{)}^{j+k+\ell }}{(j^2+k^2+{\ell }^2{)}^{1/2}}.$

Madelung Constant for NaCl

Esta gràfica demostra la no-convergència del método d'expansió de les esferes per a calcular la constant de Madelung per al NaCl en comparar-la en el método d'expansió de les gavetes, el qual és convergent.

La prima indica que s'exclou el terme $j=k=\ell =0$. Ya que esta suma és condicionalment convergent no és adequat com a definició de la constant de Madelung a menos que l'orde de la suma s'especifique. Hi ha dos maneres òbvies de calcular esta série, com a llímit de gavetes o com a llímit d'esferes infinitament grans. L'últim, a pesar de que no hi ha cristals esfèrics, és el més popular per la seua simplicitat. Per això, el següent desenroll es troba freqüentment en la lliteratura:

$M=-6+12/\sqrt{2}-8/\sqrt{3}+6/2-24/\sqrt{5}+\cdots =-1.74756\dots .$

No obstant, açò és incorrecte ya que estes séries divergixen com va demostrar Emersleben en 1951. El llímit de les gavetes convergix al valor correcte. Borwein, Borwein i Taylor donen una definició matemàtica sense ambigüitat per mig de l'extensió analítica de séries absolutament convergents.

Hi ha molts métodos pràctics per a calcular la constant de Madelung ya siga usant una suma directa (per eixemple, el método de Evjen) o una transformada integral en el método de Ewald.

Eixemples de constants de Madelung

Ion en compost cristalí	$M$ (basat en $r_0$)	$\bar{M}$ (basat en $w$)
Cl− i Na+ en halita NaCl	±1.748	±3.495
S2− i Zn2+ en blenda ZnS	±1.638	±3.783
S22− en pirita FES2	…	1.957
Fe2+ en pirita FES2	…	-7.458

Fòrmula

Una fòrmula per a la constant de Madelung de convergència ràpida és:

$12\pi \sum _{m,n\ge 1,\mathrm{i}\mathrm{m}\mathrm{p}\mathrm{a}\mathrm{r}}{\mathrm{sech}}^2(\frac{\pi }{2}(m^2+n^2{)}^{1/2})$