Constants d'estabilitat de complexos

Plantilla:Equilibris químics Una constant d'estabilitat ( constant de formació, constant d'unió) és una constant d'equilibri per a la formació d'un complex en solució. És una mida de la força de l'interacció entre els reactius que s'unixen per a formar el complex. Hi ha dos tipos principals de complexos: composts formats per l'interacció d'un ion metàlic en un lligant i complexos supramoleculares, com a complexos hoste-hoste i complexos de aniones. La(s) constant(s) d'estabilitat proporciona l'informació requerida per a calcular la(s) concentració(és) dels complexos en solució. Existixen moltes àrees d'aplicació en química, biologia i medicina.

Història

Jannik Bjerrum va desenrollar el primer método general per a la determinació de constants d'estabilitat de complexos de metal-amina en 1941. Les raons per les que açò va ocórrer en una data tan tardana, casi 50 anys en acabant de que Alfred Werner proponguera les estructures correctes per als complexos de coordinació , han segut resumides per Beck i Nagypál. La clau del método de Bjerrum va ser l'us del electrodo de vidre i el medidor de pH recentment desenrollats per a determinar la concentració d'ions d'hidrogen en la solució. Bjerrum va reconéixer que la formació d'un complex metàlic en un lligant era una espècie d'equilibri àcit-base: existix una competència pel lligant, L, entre el ion metàlic, Mⁿ⁺, i el ion hidrogen, H⁺. Açò significa que cal considerar dos equilibris simultàneus. En lo que seguix s'ometen les càrregues elèctriques en benefici de la generalitat. Els dos equilibris són

H + L està en equilibri en HL

M + L està en equilibri en ML

Per lo tant, seguint la concentració de ions d'hidrogen durant una titulació d'una mescla de M i HL en una base, i coneixent la constant de dissociació àcida de HL, es podria determinar la constant d'estabilitat per a la formació de ML. Bjerrum va passar a determinar les constants d'estabilitat per a sistemes en els que es poden formar molts complexos.

M + q L està en equilibri en ML_q

Els següents vint anys varen vore una verdadera explosió en el número de constants d'estabilitat que es varen determinar. Es varen descobrir relacions, com la série de Irving-Williams. Els càlculs es varen realisar a mà utilisant els cridats métodos gràfics. Rossotti i Rossotti resumixen les matemàtiques subjacents als métodos utilisats en este periodo. El següent desenroll clau va ser l'us d'un programa de computadora, LETAGROP per a fer els càlculs. Açò va permetre l'examen de sistemes massa complicats per a ser evaluats per mig de càlculs manuals. Posteriorment, es varen desenrollar programes informàtics capaços de manejar equilibris complexos en general, com SCOGS i MINIQUAD, de modo que hui en dia la determinació de les constants d'estabilitat s'ha convertit casi en una operació "rutinària". Els valors de mils de constants d'estabilitat es poden trobar en dos bases de senyes comercials.

Teoria

La formació d'un complex entre un ion metàlic, M, i un lligant, L, de fet, sol ser una reacció de substitució. Per eixemple, en solucions acuosas, els ions metàlics estaran presents com aquiones, per lo que la reacció per a la formació del primer complex podria escriure's com

[M(H₂O)_n] + L està en equilibri en [M(H₂O)_n−1L] + H₂O

La constant d'equilibri per a esta reacció està donada per

${\beta }^{\text{'}}=\frac{[{\mathrm{M}\mathrm{(}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{)}}_{n-1}\mathrm{L}][{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}]}{[{\mathrm{M}\mathrm{(}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{)}}_n][\mathrm{L}]}$

[L] deu llegir-se com "la concentració de L" i de la mateixa manera per als atres térmens entre corchetes. L'expressió es pot simplificar enormement eliminant aquells térmens que són constants. El número de molècules d'aigua unides a cada ion metàlic és constant. En solucions diluïdes la concentració d'aigua és efectivament constant. L'expressió es convertix en.

$\beta =\frac{[ML]}{[M][L]}.$

Seguint esta simplificació es pot donar una definició general, per a l'equilibri general

p M + q L … està en equilibri en M_pL_q…

${\beta }_{pq\mathrm{...}}=\frac{[{\mathrm{M}}_p{\mathrm{L}}_q\mathrm{...}]}{[\mathrm{M}{]}^p[\mathrm{L}{]}^q\mathrm{...}}$

La definició es pot ampliar fàcilment per a incloure qualsevol número de reactius. Els reactius no sempre tenen que ser un metal i un lligant, sino que poden ser qualsevol espècie que forme un complex. Les constants d'estabilitat definides d'esta manera, són constants de associació. Açò pot dur a certa confusió, ya que els valors de pK_a són constants de dissociació. En els programes de computadora de propòsit general, és costum definir totes les constants com a constants d'associació. La relació entre els dos tipos de constant es dona en les constants d'associació i dissociació .

Constants escalonades i acumulatives

Una constant acumulativa o general, donat el símbol β, és la constant per a la formació d'un complex a partir de reactius. Per eixemple, la constant acumulativa per a la formació de ML₂ està donada per

$\text{M}+2\mathrm{L}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{M}\mathrm{L}{\phantom{A}}_2$;${\beta }_{12}=\frac{[M{L}_2]}{[M][L{]}^2}$

Les constants per passos, K₁ i K_{2 es} referixen a la formació dels complexos pas a pas.

$\begin{array}{cc}\text{M}+\mathrm{L}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{M}\mathrm{L};& K_1=\frac{[ML]}{[M][L]}\\ \text{ML}+\mathrm{L}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{M}\mathrm{L}{\phantom{A}}_2;& K_2=\frac{[M{L}_2]}{[ML][L]}\end{array}$

Resulta que

${\beta }_{12}=K_1{K}_2$

Una constant acumulativa sempre es pot expressar com el producte de constants per passos. A l'inversa, qualsevol constant escalonada pot expressar-se com un cocient de dos o més constants generals. No hi ha una notació acordada per a les constants per passos, encara que un símbol com $K_{ML}^L$es troba a voltes en la lliteratura. Sempre és millor definir cada constant d'estabilitat per referència a una expressió d'equilibri.

Productes de hidrólisis

La formació d'un complex hidroxo és un eixemple típic d'una reacció de hidrólisis. Una reacció de hidrólisis és aquella en la que un substrat reacciona en l'aigua, dividint una molècula d'aigua en hidròxit i ions d'hidrogen. En este cas, el ion hidròxit forma un complex en el substrat.

M + OH està en equilibri en M(OH);$K=\frac{[M(OH)]}{[M][OH]}$

En l'aigua de la concentració d'hidròxit es relaciona en la concentració de ions d'hidrogen per la constant auto-ionisació, K_w.

K_w=[H⁺][OH⁻];[OH⁻] = K_w[H⁺]⁻¹

L'expressió per a la concentració d'hidròxit se substituïx en l'expressió constant de formació.

$K=\frac{[\mathrm{M}(\mathrm{O}\mathrm{H})]}{[\mathrm{M}]K_{\mathrm{w}}[\mathrm{H}{]}^{-1}}$

${\beta }_{1-1}^{*}=K{K}_{\mathrm{w}}=\frac{[\mathrm{M}(\mathrm{O}\mathrm{H})]}{[\mathrm{M}][\mathrm{H}{]}^{-1}}$

La lliteratura sol donar valor de β^*.

Complexos àcit-base

Pot considerar-se que un àcit de Lewis, A, i una base de Lewis, B, formen un complex AB

A + B està en equilibri en AB$K=\frac{[AB]}{[A][B]}$

Hi ha tres teories principals relacionades en la força dels àcit i bases de Lewis i les interaccions entre ells.

1. La teoria de l'àcit-base forta i dèbil (HSAB). Açò s'utilisa principalment per a fins qualitatius.
2. Drago i Wayland va propondre una equació de dos paràmetros que prediu l'entalpia estàndar de formació d'un gran número de aductos en prou precisió.

Plantilla:Nowrap begin−ΔH^⊖ (A − B) = I_AI_B + C_AC_B.Plantilla:Nowrap endEls valors dels paràmetros I i C estan disponibles

1. Números de donant de Guttmann: per a les bases, el número es deriva de l'entalpia de reacció de la base en pentacloruro d'antimoni en 1,2-dicloroetano com dissolvent. Per als àcit, un número acceptor es deriva de l'entalpia de reacció de l'àcit en òxit de trifenilfosfina.