Efecte anomérico

En química orgànica, el efecte anomérico o efecte Edward-Lemieux és un efecte estereoelectrónico que descriu la tendència dels sustituyentes heteroatòmics adjacents a un heteroátomo en un anell de ciclohexano a preferir l'orientació axial en lloc de l'orientació equatorial menys coberta, que s'esperaria a partir de consideracions estéricas. Este efecte va ser observat originalment en anells de piranosa per J. T. Edward en 1955; en aquell temps, N.-J. Chii i Raymond U. Lemieux varen començar a estudiar l'equilibri de anomerización dels derivats totalment acetilados d'algunes aldohexopiranosas. El terme "efecte anomérico" va ser introduït en 1958. L'efecte anomérico va obtindre el seu nom a partir del terme usat per a designar el carbono C-1 d'una piranosa, el carbono anomérico. Els isòmers que diferixen només en la configuració del carbono anomérico són denominats anómeros

L'efecte anomérico pot ser generalisat a qualsevol sistema en la fòrmula general R-Y-C-Z, a on I és un àtom en un o més parells lliures d'electrons, i Z és un àtom d'alta electronegatividad. La magnitut de l'efecte anomérico s'estima d'1-2 kcal/mol en el cas dels sucres. En este cas general, la molècula no necessita ser cíclica. Per eixemple, una molècula chicoteta que exhibixca l'efecte anomérico i sol ser usada per a estudis teòrics és el dimetoximetano. En el cas del dimetoxietano, el confórmero gauche té una energia 3-5 kcal/mol menor en energia (per tant, més estable) que la conformació trans: aproximadament dos voltes tan gran com l'efecte en els sucres, perque hi ha dos enllaços capaços de rotar que són afectats.

Orígens físics

S'han propost algunes explicacions per a l'efecte anomérico.

L'explicació més simple és que la configuració equatorial té els dipols d'abdós heteroátomos parcialment alineats, i per tant repelint-se mútuament. En contrast, la configuració axial té els dipols aproximadament opost, representant llavors un estat de menor energia i més estable.

En 1989, els estudis de modelamiento molecular de Box sobre els sacáridos, i l'anàlisis de l'informació cristalográfica del Cambridge Crystallographic Database usant mecànica molecular basada en el programa STR3DI32, varen conduir a un refinament de l'hipòtesis dipolar en mostrar que les repulsió dipolares originalment sugerides, estaven reforçades per enllaços d'hidrogen C-H···O significatius, estabilisants, que involucren al grup funcional acetal. Càlculs d'orbitales moleculars més recents són consistents en esta hipòtesis. Este anàlisis més comprensiu dels orígens de l'efecte anomérico ha dut també a un millor enteniment del efecte anomérico revers, relacionat al primer i igualment confús.

Una explicació alternativa i àmpliament acceptada és que hi ha una interacció d'estabilisació (hiperconjugación) entre el parell electrònic no compartit d'un heteroátomo (l'àtom endocíclico en un anell de sucre) i el orbital σ* de l'enllaç axial (exocíclico) C-X. Quan l'àtom endocíclico (en un sucre) du un parell lliure d'electrons, deu haver una interacció similar entre el parell d'electrons no compartit (de l'àtom endocíclico) i el orbital σ* de l'enllaç C-O exocíclico. Esta segona interacció, que és una característica forta del anómero β (grup exocíclico equatorial) deuria atenuar significativament l'efecte anomérico. No obstant, és ben conegut que quan l'àtom exocíclico du parells lliures d'electrons, l'efecte anomérico és màxim.

Alguns autors també qüestionen la validea d'este model, basant-se en els resultats de la teoria dels àtoms en les molècules.

Encara que la majoria dels estudis sobre els efectes anoméricos han segut de naturalea teòrica, l'hipòtesis n–σ* ha segut extensament criticada en base que la redistribució de la densitat electrònica en els acetales, proposta per esta hipòtesis, no és congruent en la química experimental coneguda dels acetales i, en particular, la química dels monosacàrits.