El terme va ser introduït en 1939 per Robert S. Mulliken[2] en el curs del seu treball sobre espectroscòpia UV de molècules conjugades. Mulliken va observar que en agregar grups llogue als alquenos, l'espectre es corria a llongituts d'ona més llargues. Este corriment batocrómico és ben conegut en els composts conjugats tals com el butadieno. També va ser el primer en atribuir la menor calor d'hidrogenació per a estos composts substituïts (comparat en aquells sense substitució) a la hiperconjugación. Un efecte anterior al concepte de hiperconjugación de 1939 és l'efecte Baker-Nathan, reportat en 1935.
Un aspecte en el que la hiperconjugación pot ser una explicació química en la racionalisació de la barrera rotacional del etano. S'ha acceptat des de la década de 1930 que les conformació alternades del etano eren més estables que les conformació eclipsades. Wilson va provar que la barrera energètica entre qualsevol parell de conformació eclipsada i alternada era aproximadament 2,7578 kcal/mol, i la racionalisació generalment acceptada per a açò eren les interaccions estéricas entre els àtoms d'hidrogen.
No obstant, en el seu informe publicat en el 2001, Pophristic i Goodman[3] varen revelar que esta explicació podria ser massa simplificada.[5] Goodman es va enfocar en tres factors físics principals: interaccions hiperconjugativas, repulsió d'intercanvi definida pel principi d'exclusió de Pauli, aixina com interaccions electrostàtiques (interaccions coulómbicas). Comparant una molècula de etano tradicional i una molècula de etano hipotètica en totes les interaccions de repulsió eliminades, varen ser preparades curves potencials representant l'energia respecte al àngul torsional per a cada molècula. L'anàlisis de les curves va determinar que la conformació alternada no té conexió en la cantitat de repulsió electrostàtica en la molècula. Estos resultats varen demostrar que les forces de Coulomb no expliquen les conformació alternades favorides, a pesar del fet de que l'estretament de l'enllaç central disminuïx les interaccions electrostàtiques.[3] Goodman també va portar a terme estudis per a determinar la contribució de les interaccions veïnals (entre dos grups metilo) vs. geminal (entre els àtoms en un mateix grup metilo) a la hiperconjugación. En experiments separats, les interaccions geminales i veïnals varen ser eliminades, i el confórmero més estable per a cada interacció va ser deduïda.[3]
Taula 1: Ànguls Torsionales Resultants, Basats en l'Eliminació dels Efectes Hiperconjugativos.
Interacció Hiperconjugativa Eliminada
Àngul Torsional (°)
Confórmero Corresponent
Sense eliminació
60°
Alternat
Sense hiperconjugación
0°
Eclipsat
Sense hiperconjugación veïnal
0°
Eclipsat
Sense hiperconjugación geminal
60°
Alternat
D'estos experiments, pot concloure's que els efectes hiperconjugativos deslocalizan la càrrega i estabilisen la molècula. Més encara, són els efectes hiperconjugativos veïnals els que mantenen a la molècula en la conformació alternada.[3] Gràcies al seu treball, el model conseqüent de l'estabilisació de la conformació del etano és ara el més acceptat:
La hiperconjugación pot explicar també atres fenomens l'explicació dels quals pot no ser tan intuïtiva com la barrera rotacional del etano.[5] Un eixemple és les explicacions per a certes estructures de Lewis. l'estructura de Lewis per a un ion amoni indica una càrrega positiva en l'àtom de nitrogen. No obstant, en realitat els àtoms d'hidrogen són més electropositivos que el nitrogen, i d'ahí que són els verdaders portadors de la càrrega positiva. Coneixem açò intuitivamente perque les bases eliminen als protones, en contraposició a l'àtom de nitrogen.[5]
La hiperconjugación té efecte en vàries propietats químiques.[6][7]
Llongitut d'enllaç: S'ha sugerit que la hiperconjugación és un factor clau en l'acurtada del enllaç σ en tals sistemes. Per eixemple, els enllaços simples C-C en el 1,3-butadieno i el metilacetileno tenen una llongitut aproximada d'1.46 àngstrom, molt menor al valor d'1.54 àngstrom trobat en els hidrocarburs saturats. Açò és degut principalment a la hiperconjugación, que li dona un caràcter parcial de doble enllaç a l'enllaç.Archiu:Effectonbondlength.jpg
El calor de formació de tals molècules és major que la suma de les seues energies d'enllaç, i les calors d'hidrogenació per enllaç doble són menors que la calor d'hidrogenació del etileno.
Els primers estudis en hiperconjugación varen ser desenrollats per Kistiakowsky et al. El seu treball, publicat per primera volta en 1937, pretenia ser un reporte preliminar de progrés d'estudis termoquímicos dels canvis d'energia durant les reacciones d'adició de varis composts insaturados i cíclicos. Este treball pioner conduiria a molts a investigar les enigmàtiques troballes del grup.
Kistiakowsky i els seus companyers investigadors varen recolectar senyes de calor d'hidrogenació durant les reaccions en fase gaseosa de vàries espècies contenint un enllaç doble. Quan es compara l'adició d'hidrogen a propileno, 1-buteno, 1-hepteno, t-butiletileno, neopentiletileno i finalment isopropiletileno, els respectius grups metilo, etil, n-amilo, isopropilo, t-butil i neopentilo són igualment efectius en disminuir la voracitat de l'enllaç doble per a l'adició de l'hidrogen. Els valors de ΔH de tres composts en la forma de R2C=CH2 varen resultar ser iguals (en un marge de 0.2 kcal/mol).[8]
Una part del treball de Kistiakowsky involucrava una comparació d'atres composts insaturados en la forma de CH2=CH(CH2)n-CH=CH2 (n=0,1,2). Estos experiments varen revelar un resultat important, quan n=0, hi ha un efecte de conjugació a la molècula, a on el valor de ΔH és disminuït en 3.5 kcal. Açò és comparable a l'adició de dos grups metilo al doble enllaç. Kistiakowsky també va investigar sistemes de cadena oberta, a on el valor més llarc de calor lliberada va resultar ser durant l'adició a una molècula en la posició 1,4. Les molècules cíclicas varen provar ser les més problemàtiques, en trobar-se que li tensió de la molècula té que considerar-se. La tensió dels anells de cinc membres s'incrementava en una disminució del grau de insaturación. Açò era un resultat sorprenent que va ser investigat posteriorment en un treball en anhídrit d'àcit i lactonas cíclicas. Les molècules cíclicas com el benceno i els seus derivats també varen ser estudiades, i els seus comportaments varen ser diferents d'atres composts insaturados.[8]
A pesar de la thoroughness del treball de Kistiakowsky, no estava complet i necessitava majors evidències per a respalar les seues troballes. El seu treball va ser un primer pas crucial per als inicis dels efectes de conjugació i hiperconjugación.
La conjugació de l'1,3-butadieno va ser evaluat primer per Kistinkowsky, es va trobar una contribució conjugativa de 3.5 kcal/mol basant-se en la comparació energètica de la hidrogenació entre les espècies conjugades i els anàlecs no conjugats.[8] Rogers et al., els qui varen usar el método aplicat per primera volta per Kistiakowsky, varen reportar que l'estabilisació per conjugació del 1,3-butadiino era zero, ya que la diferència de ΔhidH entre la primera i segona hidrogenació era zero. Les calors d'hidrogenació (ΔhidH) varen ser obtinguts pel método de química quàntica computacional MP2.[9]
Un atre grup dirigit per Houk et al.,[10] va sugerir que els métodos amprats per Rogers i Kistiakowsky eren inapropiats, perque les comparacions de calor d'hidrogenació evaluaven no només els efectes conjugativos, sino també atres diferències estructurals i electròniques. Varen obtindre -70.6 kcal/mol i -70.4 kcal/mol per a la primera i segona hidrogenació, respectivament, per càlculs ab initio, lo que va confirmar les senyes de Rogers. No obstant, varen interpretar les senyes de forma diferent, prenent en conte l'estabilisació per hiperconjugación. Per a quantificar l'efecte de hiperconjugación, they designed bellowing isodesmic reactions en el 1-butino i 1-buteno.
L'eliminació de les interaccions hiperconjugativas produïx estats virtuals que tenen energies que són 4.9 i 2.4 kcal/mol majors que les del 1-butino i 1-buteno, respectivament. L'us d'estos estats virtuals va resultar en una estabilisació conjugativa de 9.6 kcal/mol per a l'1,3-butadiino i 8.5 kcal/mol per a l'1,3-butadieno.
Un treball relativament recent (2006) de Fernández i Frenking (2006) va resumir les tendències en la hiperconjugación entre varis grups de molècules acícliques, usant anàlisis de descomposició d'energia o EDA. Fernández i Frenking definixen este tipo d'anàlisis com "... un método que usa només els orbitales pi, dels fragments interactuantes en la geometria de la molècula per a estimar interaccions pi."[11] Per a este tipo d'anàlisis, la formació d'enllaços entre vàries entitats moleculars està composta de 3 térmens components. ΔIelstat representa lo que Fernández i Frenking denominen les "atraccions electrostàtiques cuasiclásicas[11]” d'una molècula. El segon terme, ΔIPauli, representa la repulsió de Pauli de la molècula. ΔIorb, el tercer terme, representa les interaccions estabilisants entre orbitales, i està definida com la suma de ΔIpi i ΔIsigma. L'energia total d'interacció, ΔIint, és el resultat de la suma dels 3 térmens.[11]
Un grup els valors del qual de ΔIpi varen ser analisats intensivamente va ser el grup de les enonas, que variaven en els sustituyentes.
Fernández i Frenking varen reportar que els sustituyentes metilo, hidroxilo i amino resultaven en una disminució de ΔIpi a partir del 2-propenal inicial. A la seua volta, els sustituyentes halogenuro de massa atòmica creixent varen resultar en l'increment de ΔIpi. Per tant l'estudi de la enona i l'anàlisis d'Hammett de l'estudi dels efectes dels sustituyentes (encara que en espècies diferents), Fernández i Frenking varen creure que comparant els dos per a investigar possibles tendències els podria conduir a un enteniment significatiu dels seus propis resultats. Varen observar una relació llineal entre els valors de ΔIpi per a les enonas substituïdes i les constants d'Hammett corresponents. La pendent de la gràfica va ser de -51.67, en un coeficient de correlació de -0.97 i una desviació estàndar de 0.54.[11] Fernández i Frenking varen concloure a partir d'esta informació que ... "els efectes electrònics dels sustituyentes R en la conjugació pi dels sistemes homo- i heteroconjugados és similar i semblar ser independent de la naturalea del sistema conjugat.".[11][12]
Gronert (vore model de Gronert)[13][14] va propondre una interacció repulsiva 1,3, també coneguda com a repulsió geminal, en lloc de la hiperconjugación. Este model explica diferències en les forces d'enllaç basats en la lliberació de tensió estérica diferencial com a resultat de la ruptura de l'enllaç. El punt clau en el model de Gronert és que les repulsió 1,3 són el factor més important en la determinació de l'estabilitat dels enllaços C-C i C-H en els alcanos.
Esta àmplia suposició està basada en algunes suposicions ya existents:
Les calors de formació dels alcanos estan determinats solament per interaccions d'enllaç 1,2 i interaccions de repulsió 1,3.
Totes les interaccions enlazantes C-H proveïxen la mateixa estabilisació.
Totes les interaccions enlazantes C-C proveïxen la mateixa estabilisació.
Les interaccions repulsivas 1,3 pots ser agrupades en interaccions C-C-C, C-C-H, i H-C-H.
El treball de Gronert és un pas llògic del treball fet 50 anys arrere per Dunitz, Schomaker, Bauld, Wiberg, Bickelhaupt, Ziegler i Schleyer. A partir dels resultats d'estos grups, Gronert va donar un pas de fe en assumir que les interaccions repulsivas 1,3 no són uniformes i varien en magnitut, basant-se en els grups que estan involucrats.
I = estabilizacion/desestabilisació per interacció, i Ec = paràmetro lliure (terme de correcció per al apareament d'electrons en carbono atòmic). El terme final convertix a calor de formació, a partir de valors que són fonamentalment energies de ionisació (carbono gaseós = 170,6 kcal/mol i àtoms d'hidrogen = 52,1 kcal/mol).
Hi ha algunes justificacions importants per al model de Gronert:
S'espera repulsió geminal significativa, perque els grups estan separats per menys que la combinació de les seues ràdios de van der Waals i no hi ha interaccions enlazantes. Els métodos computacionals també coincidixen que són importants i de magnitut apropiada.
Està ben acceptat que les interaccions repulsivas 1,3 són importants en la determinació de l'estructura.
Les ramificacions tenen un efecte fort en l'estabilitat dels alcanos, no només el BDE. No hi ha evidència actual de que les diferències en la força dels enllaços estiga controlada per factors exclusius al radical resultant. El seu método dona conte de l'estabilitat dels alcanos i els radicals llogue.
El model depén de les interaccions observades en molts sistemes i afecta tant a l'estructura i reactivitat. Açò es basa en la teoria de que les interaccions no enlazantes de curt alcanç són repulsivas, ie. efecte estérico.
La pregunta definitiva és: el model de Gronert se sosté? Gronert clama que el seu model reproduïx exitosamente senyes acceptades sense recórrer a la hiperconjugación i pot explicar tendències ben establides. No obstant, la seua conclusió aplega en una advertència: la repulsió geminal pot reemplaçar absolutament a la hiperconjugación. Solament dona una explicació alternativa raonable.
El model de Schleyer té algunes diferències marcades en el model de Gronert. Usa un disseny de aditividad isodésmica que en el seu punt de vista reproduïx les calors de formació per a molts alcanos, alquenos, alquinos i radicals llogue. Totes les interaccions 1,3 són estabilisants, aixina que soporten tant a la ramificació, com a la hiperconjugación. Tots els paràmetros ajustabls s'originen de la suposició de que la magnitut dels efectes d'estabilisació en un carbono específic es faciliten quan contribuïx més d'un sustituyente.
↑John McMurry. Organic chemistry, 2nd edition. ISBN 0-534-07968-7
↑Intensities of Electronic Transitions in Molecular Spectra IV. Cyclic Dienes and Hyperconjugation Robert S. Mulliken J. Chem. Phys. -- May 1939 -- Volume 7, Issue 5, pp. 339-352 doi:10.1063/1.1750446
