Mecànica molecular

Mecànica molecular

Archiu:Caps block 0 caps block 1 .png

Física en escala molecular

La mecànica molecular és una tècnica de simulació que utilisa la mecànica clàssica per a emular sistemes moleculars. Este método assumix la aproximació de Born-Oppenheimer com a vàlida i la energia potencial de tots els sistemes és calculada com una funció de les coordenades nuclears utilisant camps de força. La mecànica molecular pot ser utilisada per a estudiar sistemes moleculars que varien en tamany i complexitat, des de molècules orgàniques menudes, fins a sistemes biològics complexos (proteïnes, polisacàrits, àcits nucléicos), o materials que contenen mils de millons d'àtoms.

Els métodos de mecànica molecular completament atomísticos tenen les següents propietats:

• Cada àtom és simulat com una partícula individual
• A cada partícula se li assigna un radi (usualment el ràdio de Van der Waals), una polarizabilidad i una càrrega neta constant (generalment provinent de càlculs quàntics o experimentals)
• Les interaccions enlazantes són tractades com a resorts (llei de Hooke) en una distància d'equilibri igual a la llongitut d'enllaç calculada o experimental.

Les variants en este tema són possibles, per eixemple, diverses simulacions han utilisat representacions united-atom (àtoms units), en els que cada grup terminal metilo o intermediaris metileno, eren considerats una partícula única; i sistemes proteics grans, usualment són representats utilisant un model de perles que assigna de dos a quatre partícules per cada aminoàcit.

En este context, la paraula partícula, es referix a una unitat de càlcul dins de la representació establida i no necessàriament correspon a un àtom o a un monòmer, en el cas dels sistemes polimèrics.

Forma de la funció I(R)

El següent funcional, nomenat funció del potencial interatómico, o camp de força en química, calcula l'energia potencial del sistema molecular (I) en una conformació donada com la suma dels térmens individuals d'energia:

$E(R)=E_{covalente}+E_{Nocovalente}$

A on els components de cada contribució es donen per les següents sumes:

$E_{covalente}=E_{enlace}+E_{angulo}+E_{diedro}$

$E_{nocovalente}=E_{electrostatica}+E_{vanderWaals}$

La forma exacta del funcional depén del programa de simulació que s'estiga utilisant. Per lo general, els térmens d'enllaç i àngul es modelen com potencials harmònics centrats en valors de la llongitut d'enllaç a l'equilibri derivats d'experiments o càlculs teòrics de l'estructura electrònica (usualment realisats en software de càlculs ab-initio com Gaussian). Per a una reproducció precisa de l'espectre vibracional, el potencial de Morse pot utilisar-se en el seu lloc, en un cost computacional major. el terme diedro, o de torsió, típicament posseïx múltiples mínims i no pot ser modelat com un oscilador harmònic, per lo que el seu funcional varia en cada implementació. Esta classe de térmens poden incloure térmens diedro impropis, que funcionen com a factors de correcció per a desviacions fòra del pla (per eixemple, poden utilisar-se per a mantindre anells de benceno plans o corregir la geometria i quiralidad d'àtoms tetraèdrics).

Els térmens no enlazantes, o no covalente, són molt més costs computacionalment per a calcular de manera completa. Açò es deu a que un àtom està enllaçat únicament a uns quants veïns mentres que interactua en cada u dels àtoms en la molècula. Afortunadament, el terme de van der Waals decau ràpidament. Es modela normalment utilisant un potencial de Lennard-Jones 6-12, que significa que les forces atractives decauen en la distància en un factor de r ^-6 mentres que les forces repulsivas ho fan un factor de r ^-12, a on r representa la distància entre els àtoms. La part repulsiva no té interpretació física, puix la repulsió s'incrementa exponencialment. La descripció de les forces de van der Waals segons el potencial de Lennard-Jones genera inexactitud, la qual es torna rellevant a distàncies curtes. Generalment, un radi de cort és utilisat per a accelerar els càlculs, de manera que els parells atòmics les distàncies dels quals siguen majors que el tall, automàticament consideren una energia d'interacció de van der Waals de zero.

Els térmens electrostàtics són notòriament difícils de calcular correctament degut a que no decauen ràpidament en la distància i les interaccions a llarga distància normalment són característiques importants en els sistemes d'estudi, especialment proteïnes. La forma bàsica del funcional és el potencial coulómbico, que només decau en el terme r^-1. Una varietat de métodos són utilisats per a aproximar-se al problema, sent la més simple un radi de cort similar a l'usat en els térmens de van der Waals. No obstant, açò introduïx una discontinuidad marcada entre els àtoms dins i fòra del radi. Canviar o escalar funcions que modulen l'energia electrostàtica aparent són métodos més precisos que multipliquen l'energia calculada per una escala que varia llaugerament de 0 a 1 fora i dins del radi. Atres métodos més sofisticats pero computacionalment intensius són la malla de partícules de Ewald (particle mesh Ewald, PME) i l'algoritme multipolar.

Ademés de la forma del funcional per a cada terme, una funció d'energia deu ser alimentada per paràmetros de constants de força, multiplicadors de van der Waals i atres térmens constants. Estos térmens, junt en els valors d'enllaç, àngul i diedro a l'equilibri, aixina com càrregues parcials, masses atòmiques, ràdios i definicions per a les funcions d'energia, es nomenen colectivamente camp de força. La parametrización de realisa típicament a través de la coincidència de valors experimentals i calculats.

Cada camp de força és parametrizado per a ser internament consistent, pero els paràmetros generalment no són transferibles d'un camp a un atre.

Àrees d'aplicació

L'us principal de la mecànica molecular és en el camp de la dinàmica molecular. Este utilisa un camp de força per a calcular les forces que actuen en cada partícula i un integrador adequat per a modelar la dinàmica de les partícules i predir trayectòries. En suficients mostrejos i seguint la hipòtesis de ergodicidad, les trayectòries de la dinàmica molecular poden ser utilisades per a estimar els paràmetros termodinàmics en un sistema de propietats cinètiques donades, com a velocitats de reacció i mecanismes.

Una atra aplicació de mecànica molecular és la minimisació de l'energia, a on els camps de força s'utilisen com a criteris d'optimisació. Este método utilisa un algoritme apropiat per a trobar l'estructura molecular que comporte al mínim local d'energia. Este mínim correspon al confórmero estable de la molècula i un moviment d'esta pot ser modelat com a vibracions i interconversiones entre estos confórmeros estables. Per lo tant, és comú trobar métodos de minimisació local de l'energia combinats en optimisacions globals d'energia per a trobar el mínim global d'energia. A una temperatura finita, esta molècula gasta la majoria del seu temps en estos estats de baixa energia, per lo que dominen les propietats moleculars. L'optimisació global pot ser conseguida a través de cristalisació simulada, algoritme de Metròpolis i método de Montecarlo, o utilisant diferents métodos determinista d'optimisació discreta o contínua. Mentres que el camp de força representa només el component entálpico de l'energia lliure, és possible incloure el component entrópico a través de métodos adicionals com l'anàlisis del modo normal.

Les funcions d'energia potencial de la mecànica molecular han segut utilisades per a calcular constants de formació, cinètica de plegament de proteïnes, equilibris de protonación, llocs actius de coordinació i per a dissenyar llocs d'enllaç.