Camp de força (química)

Archiu:Bond stretching energy.svg

Un camp de força és usat per a minimisar l'energia del estiramiento de l'enllaç en la molècula de etano.

En el context de la química i el modelació molecular, un camp de força és un método computacional que és utilisat per a estimar les forces entre els àtoms dins de les molècules i també entre diferents molècules. De forma més precisa, el camp de força es referix a la forma de la funció i els paràmetros utilisats per a calcular l'energia potencial d'un sistema d'àtoms o de partícules granuladas per mig de mecànica molecular, dinàmica molecular o el método de Montecarlo. Els paràmetros per a una funció d'energia seleccionada poden sorgir d'experiments físics o químics, càlculs de mecànica quàntica o una combinació d'abdós. Els camps de força són potencials interatómicos i utilisen el mateix concepte de camp de força de la física clàssica, en la diferència de que els paràmetros del camp de força químic descriuen un "paisage d'energia", del com es deriven les forces que actuen sobre cada partícula com un gradient d'energia potencial respecte a les coordenades de cada partícula.

Els camps de força de tots els àtoms proveïxen paràmetros per a cada tipo d'àtom en un sistema, incloent hidrogen, mentres que els potencials interatómicos monoatómicos prenen a l'hidrogen i al carbono dels grups metilo i metileno com un centre d'interacció únic. Els potencials de granulado, que són utilisats en simulacions de macromolécula com proteïnes, àcits nucléicos i complexos multicomponente, sacrifiquen els detalls químics a favor d'una major eficiència computacional.

Forma de la funció

Archiu:Caps block 6 caps block 7 3.png

Funció de l'energia potencial calculada per mig de mecànica molecular en solvent continu.

La forma bàsica de la funció de l'energia potencial en mecànica molecular inclou térmens (cridats enlazantes per a interaccions atòmiques que estan unides per enllaços covalente i térmens per a aquelles interaccions no covalente (cridats no enlazantes) que descriuen l'interacció electrostàtica de grups carregats i la força de van der Waals. La descomposició específica dels térmens depén del camp de força, pero una forma general per a descriure l'energia total d'un camp de força pot escriure's com la suma dels components:

$E_{Total}=E_{enlazante}+E_{noenlazante}$

A on els components de cada contribució es desglossen en les següents sumes:

$E_{enlazante}=E_{enlace}+E_{angulo}+E_{diedro}$

$E_{noenlazante}=E_{electrostatica}+E_{vanderWaals}$

El terme que descriu l'enllaç i l'àngul són usualment modelats per mig de funcions d'energia quadràtiques que no permeten el rompimiento d'enllaços. Una descripció més realista d'un enllaç covalente en un estiramiento alt està donada pel potencial de Morse, encara que requerix de més recursos computacionals per al seu càlcul. La forma de la funció per a l'energia del diedro és variabla d'un camp de força a un atre. Adicionalment, es poden agregar térmens de "torsió impròpia" per a assegurar la planaridad d'anells aromàtics i uns atres sistemes conjugats, aixina com térmens "creuats" que descriuen l'acoplament de diferents variables internes com els ànguls i les llongituts d'enllaç. Alguns camps de força inclús inclouen térmens explícits per als ponts d'hidrogen.

Els térmens no enlazantes són més intensius computacionalment. Una elecció popular és llimitar les interaccions a energies per parells, és dir que, per eixemple, un catión només interactua en un anión en lloc d'en tots els aniones presents. El terme de l'energia de van der Waals és usualment calculat en el potencial de Lennard-Jones, mentres que el terme electrostàtic es calcula en la llei de Coulomb, a pesar de que abdós poden ser amortiguados o amplificats per un factor constant per a considerar la polarizabilidad electrònica. Els estudis en estes expressions de l'energia s'han enfocat en l'estudi de biomoléculas des de la década de 1970 i varen ser generalisats a tots els composts a inicis del 2000, incloent metals, ceràmics, minerals i composts orgànics.

Estiramiento de l'enllaç

A pesar de que és rar que un enllaç es desvie significativament dels seus valors de referència, l'aproximació més simple utilisa la llei de Hooke:

$E_{enlace}=\frac{k_{ij}}{2}(l_{ij}-l_{0,ij}{)}^2$

A on $k_{ij}$ és la constant del resort, $l_{ij}$ és la llongitut de l'enllaç i $l_{0,ij}$ és la llongitut de l'enllaç entre els àtoms $i$ i $j$ quan tots els atres térmens en el camp de força involucrat valen zero. Este últim terme usualment és nomenat "llongitut d'enllaç a l'equilibri", lo que pot causar confusió. La llongitut d'enllaç a l'equilibri és el valor adoptat a l'equilibri a 298 K en tots els demés térmens del camp de força i energia cinètica presents. Llavors, $l_{0,ij}$ sol ser a penes diferent del valor de la llongitut de l'enllaç en els experiments a 298 K.

La constant del resort $k_{ij}$ pot ser determinada a partir d'experiments d'espectroscopía infrarroja, espectroscopía Raman o càlculs mecano-quàntics d'alta energia. La constant $k_{ij}$ determina la freqüència vibracional en simulacions de dinàmica molecular. Mentres més fort és l'enllaç entre els àtoms, major és el valor de la constant de força i, en conseqüència, major és el número en l'espectre IR/Raman.

A pesar de que la llei de Hooke proveïx un nivell acceptable d'exactitut, és menys exacte si s'allunta de la distància d'equilibri. Per a modelar una curva de Morse, es requerix utilisar potències cúbiques o superiors. No obstant, per a aplicacions més pràctiques, estes diferències són despreciables i l'exactitut de les prediccions es troba en l'orde de les milèsimes d'àngstrom, lo que també és el llímit de la confiabilidad dels camps de força comunes. Un potencial de Morse pot ser amprat en el seu lloc per a considerar el rompimiento dels enllaços i guanyar una major exactitut, a pesar de que és menys eficient de calcular.

Interaccions electrostàtiques

Les interaccions electrostàtiques es poden representar per mig d'una energia coulómbica, la qual utilisa les càrregues atòmiques $q_i$ per a representar l'enllaç químic a través de l'espectre dels enllaços covalente no polars, covalente polars i iònics. L'equació utilisada és la de la llei de Coulomb:

$E_{Coulomb}=\frac{1}{4\pi {ϵ}_0}\frac{q_i{q}_j}{r_{ij}}$

A on $r_{ij}$ és la distància entre els àtoms $i$ i $j$. L'energia total coulómbica és la suma sobre totes les combinacions pares d'àtoms i usualment exclou les interaccions que existixen a més d'un enllaç de distància.

Les càrregues atòmiques poden fer contribucions dominants a l'energia potencial, especialment en molècules polars i composts iònics i són crítiques per a simular la geometria, energia d'interacció i la reactivitat. L'assignació de càrregues atòmiques usualment seguix protocols empírics i mecano-quàntics poc fiables, lo que sol conduir a una incertitut relativa de fins al 100% sobre valors físics de moments dipolares experimentals. S'han desenrollat càrregues atòmiques reproduibles per a camps de força basats en senyes experimentals per a deformacions de densitat electròniques i moments dipolares interns.

Parametrización

Ademés de la forma del funcional dels potencials, els camps de força definixen un conjunt de paràmetros per a diferents tipos d'àtoms, enllaços químics, ànguls diedro, interaccions fòra del pla, interaccions no enlazantes i uns atres possibles térmens. Diversos conjunts de paràmetros són empírics i alguns camps de força utilisen térmens correctivos tan extensos que és difícil assignar-los una interpretació física.

Els tipos d'àtoms es definixen per a diferents elements aixina com per als mateixos elements en entorns químics diferents. Per eixemple, els àtoms d'oxigen en l'aigua i en el grup funcional carbonilo són classificats com a diferents tipos de camps. Els conjunts de paràmetros típics inclouen valors per a la massa atòmica, càrrega iònica, paràmetros de Lennard-Jones per a cada àtom aixina com valors a l'equilibri de llongituts d'enllaç, ànguls d'enllaç i ànguls diedro. Els térmens d'enllaç es referixen a parells, triplets i cuadrupletes d'àtoms enllaçats i inclouen valors per a la constant del resort efectiva per a cada potencial. Els paràmetros més recurrents utilisen un model de càrrega fixa que supon que cada àtom posseïx únicament un valor assignat per a la càrrega atòmica que no es veu afectat per l'ambient electrostàtic local.

La parametrización de vos camps per a simulacions de màxima exactitut i transferibilidad seguixen un protocol ben definit que involucra:

1. La busca de l'estructura cristalina de rajos-x o fòrmula química
2. La definició dels tipos d'àtoms
3. Definició de les càrregues atòmiques
4. Assignació inicial dels paràmetros d'enllaç i de Lennard-Jones
5. Proves computacionals de densitat i geometria relativa a les senyes experimentals referenciados.

1. Proves computacionals de propietats energètiques (energia de superfície, energia d'hidratació) relatives a les senyes experimentals referenciados.
2. Validació secundària i refinament (tèrmic, mecànic i de propietats de difusió).

Poden succeir varis cicles iterativos durant els passos 4 i 5, aixina com entre 6, 4 i 3. L'interpretació química dels paràmetros i les senyes de referències experimentals juguen un paper crític.

Els paràmetros per a simulacions moleculars d'macromolécula biològiques com proteïnes, ADN i ARN usualment s'obtenen d'observacions de molècules orgàniques menudes, que són més accessibles a estudis experimentals i càlculs quàntics. Per lo tant, múltiples problemes sorgixen com:

• Càrregues atòmiques poc confiables provinents de càlculs quàntics que poden afectar a totes les propietats calculades, aixina com a la consistència interna.
• Les senyes obtingudes de càlculs mecano-quàntics per a molècules en fase gaseosa poden no ser transferibles a fases condensadas.
• L'us de senyes de molècules chicotetes en estructures polimèriques més grans, involucra incertitut en els valors.
• Senyes experimentals diferents en variacions en l'exactitut i els estats de referència (com la temperatura o força iònica) poden causar desviacions. Com a resultat, paràmetros divergents per als camps de força s'han reportats per a molècules biològiques. Les referències experimentals inclouen, per eixemple, l'entalpia de vaporisació, de sublimació, moments dipolares i diferents paràmetros espectroscópicos. Les inconsistencias poden corregir-se per mig de l'interpretació de tots els paràmetros i l'elecció d'un estat de referència consistent, per eixemple, pressió atmosfèrica i temperatura estàndar.

Diversos camps de força inclouen protocols poc clars, validació incompletes de propietats clau, falta d'interpretació de paràmetros i poca discussió de les incertituts. En estos casos, àmplies i aleatòries desviacions de les propietats calculades s'han reportat.

Métodos

Alguns camps de força inclouen models explícits per a la polarizabilidad, a on la càrrega efectiva d'una partícula pot ser influenciada per interaccions en els seus grups veïns. Els models de núcleu-coraza són comuns i consistixen en una partícula de càrrega positiva localisada en el núcleu, representant un àtom polarizable i una partícula de càrrega negativa acoplada al núcleu a través d'un potencial d'oscilador harmònic similar a un resort. Eixemples recents inclouen models polarizables en electrons virtuals que reproduïxen les càrregues en els metals i camps de força de biomoléculas polarizables. En afegir graus de llibertat per a la polarizabilidad, l'interpretació dels paràmetros es torna més difícil i incrementa el risc d'arbitrarietat en l'assignació dels paràmetros, aixina com també involucra una disminució en la compatibilitat. Els requeriments computacionals també s'incrementen per la necessitat de, repetidament, calcular el camp electrostàtic local.

Els models polarizables donen bons resultats quan capturen qualitats químiques essencials i la càrrega atòmica neta és relativament exacta (±10%) En temps recents, dits models s'han cridat erròneament "potencial d'oscilador de Drude". Un terme més apropiat és "models d'oscilador de Lorentz", ya que va ser Lorentz i no Drude qui va propondre la forma d'acoplar electrons al núcleu. Els models de Drude assumixen un moviment sense restriccions dels electrons, com el model del gas d'electrons per a descriure metals.

Parametrización

Històricament, diverses aproximacions a la parametrización s'han amprat. Alguns camps de força clàssics recauen en la parametrización poc clara, com l'us d'aproximacions de càlculs mecanocuánticos, usualment en fase gas, en l'esperança de que existixca una correlació en les propietats en fases condensadas i l'us de modificacions empíriques que permeten empatar els resultats en senyes experimentals. No obstant, este tipo de camps no solen ser reproduibles, aünat a que la seua optimisació està pensada per a ampliar la cobertura i disminuir els requisits computacionals en lloc d'optimisar-se per a tindre consistència química, interpretabilidad i confiabilidad.

De forma similar, algunes ferramentes automatizado s'han tornat disponibles per a la parametrización dels camps de força i poden ajudar als usuaris a desenrollar els seus propis conjunts de paràmetros per a camps de la química a on no existixen senyes. Alguns esforços per a proveir còdics oberts inclouen openMM i openMD. L'us de la semi automatisació o automatisació completa, sense cap aporte de coneiximent químic, comporta normalment un aument en les inconsistencias a nivell de càrregues atòmiques. Per a l'assignació dels paràmetros restants, pot disminuir la interpretabilidad i la funció dels paràmetros.