Efecte isotòpic cinètic

El efecte isotòpic cinètic (EIC) és una variació en la velocitat d'una reacció química quan en un dels reactius, un àtom és substituït per un dels seus isòtops. També és cridada fraccionament d'isòtops, encara que este terme tècnicament té un sentit més ampli. Un EIC para hidrogen i deuteri es representa com:

$EIC=\frac{k_H}{k_D}$

en k_H i k_D com a constants de velocitat de reacció.

Una substitució isotòpica modificarà enormement la velocitat de reacció quan la tongada isotòpica es dona en un enllaç químic que és trencat o format en el pas limitante de la reacció. En eixe cas, el canvi en la velocitat de reacció és cridat "efecte isotòpic primari". Quan en la substitució no està involucrat l'enllaç que es trenca o es forma, aixina i tot es pot observar un menut canvi en la velocitat de reacció cridat "efecte isotòpic secundari". Aixina, la magnitut de l'efecte isotòpic cinètic pot ser usada per a estudiar un mecanisme de reacció. Si atres passos de la reacció són els que determinen la seua velocitat, l'efecte de les substitució isotòpica no podrà ser percebut.

Els canvis isotòpic són més pronunciats quan el canvi relatiu en massa és major. Per eixemple, el canvi d'un àtom d'hidrogen a deuteri representa un 100% d'increment en massa, mentres que en la substitució de ¹²C en ¹³C, la massa aumenta només un 8%. La velocitat d'una reacció que involucre un enllaç C-H és típicament 6 a 10 voltes major que la corresponent a un enllaç C-D, mentres que una reacció de ¹²C és solament 1,04 voltes més ràpida que la reacció equivalent en ¹³C (encara que en abdós casos l'isòtop és una unitat de massa atòmica major).

La substitució isotòpica pot modificar la velocitat d'una reacció de vàries formes. En molts casos, la diferència pot ser racionalisada notant que la massa d'un àtom afecta la freqüència vibratoria del enllaç químic que forma, encara si la configuració electrònica és pràcticament idèntica. Els àtoms més pesats duen des d'un punt de vista clàssic a menors freqüències vibracionales, o vist des de la mecànica quàntica, una menor energia del punt zero. En açò, es deu aportar més energia per a trencar l'enllaç, resultant en una major energia d'activació per a portar a terme la reacció, lo que a la seua volta disminuïx la velocitat medida (vore, per eixemple, la equació de Arrhenius).

La equació de Swain relaciona l'efecte isotòpic cinètic de la combinació protón/triti en la de protón/deuteri.

Detalls matemàtics en una molècula diatómica

Una aproximació per a estudiar este efecte és en una molècula diatómica. La freqüència vibracional fonamental (ν) d'un enllaç químic entre un àtom A i un B pot ser aproximat per un oscilador harmònic:

$\nu =\frac{1}{2\pi }\sqrt{\frac{k}{\mu }}$

a on k és la constant de trencament de l'enllaç, i μ és la massa reduïda del sistema A-B:

$\mu =\frac{m_A{m}_B}{m_A+m_B}$

($m_i$ és la massa de l'àtom $i$). En mecànica quàntica, l'energia del nivell $n$ d'un oscilador harmònic està donada per:

$E_n=h\nu (n+\frac{1}{2})$

Aixina, l'energia del punt zero ($n$ = 0) disminuirà a mida que la massa reduïda aumente. En una menor energia del punt zero, més energia es necessita per a alcançar l'energia d'activació per a trencar un enllaç.

En canviar un enllace carbono-hidrogen per un carbono-deuteri, k permaneix constant, pero la massa reduïda µ és diferent. Com a bona aproximació de passar de C-H a C-D, la massa reduïda aumenta aproximadament en un factor de 2. Aixina, la freqüència per a un enllaç C-D deu ser aproximadament 1/√2 o 0,71 voltes la corresponent a l'enllaç C-H. Aixina i tot este efecte és molt major que el canviar un ¹²C per un ¹³C.

Aplicacions

L'efecte isotòpic cinètic és utilisat per a estudiar mecanismes de reacció, per eixemple en la halogenación de tolueno:

Este "EIC intramolecular" estudia en particular la substitució de radicals d'hidrogen per bromo, utilisant tolueno mona-deuterado (obtingut per reducció orgànica de clorur de bencilo en zinc i àcit acètic deuterado) i N-bromosuccinimida. Com l'hidrogen és reemplaçat pel bromo més ràpidament que el deuteri, el producte de la reacció s'enriquix en deuteri. Per a analisar la composició de deuteri per espectroscòpia de massa, el producte de la reacció és reduït de nou a tolueno en hidrur de liti i alumini i s'obté un EIC de 4,86. Açò està en concordancia en el punt de vista acceptat generalment d'una substitució de radicals en a on un àtom d'hidrogen és substituït per una espècie radical lliure de bromo, en el pas limitante de la reacció.

Un major EIC de 5,56 s'obté per a la reacció de cetones en bromo i hidròxit de sodi formant una halocetona en la posició α-carbonil deuterada.

En esta reacció el pas limitante és la formació d'enolato per eliminació d'un protón (deuteri) de la cetona per una base. En este cas el EIC és calculat de la constant de reacció per a la 2,4-dimetil-3-pentanona regular i la seua isòmer deuterado realisant medides de densitat òptica.