Funció de distribució radial

Càlcul de g(r). La partícula roja representa una partícula de referència localisada en O, mentres que les partícules blaves són aquella que es troben en posicions r + dr.

En mecànica estadística, la funció de distribució radial, (o funció de correlació de parells) g(r), en un sistema de partícules (àtoms, molècules, coloide, etc.), descriu la variació de la densitat com a funció de la distància medida des d'una partícula de referència.

Si es pren una partícula donada com ubicada en l'orige O, i si ρ = N/V és la densitat numèrica promig, llavors la densitat local promediada en el temps a una distancia r des de O és ρg(r). Esta definició simplificada és vàlida per a un sistema isotrópico i homogéneu. Més alvance es considera un cas més general.

En térmens més simples, és una mida de la provabilitat de trobar una partícula a una distancia r des d'una partícula de referència donada, relativa a la d'un gas ideal. L'algoritme general per al càlcul de g(r) involucra el determinar quàntes partícules es troben a una distancia r + dr d'una partícula de referència. Açò es mostra en la figura de la dreta, a on la partícula roja és la partícula de referència i les partícules blaves són la que es troben dins d'un cascarón esfèric mostrat en anaranjado.

La funció de distribució radial es determina usualment calculant la distància entre tots els parells de partícules i colocant les senyes en un histograma. Llavors, el histograma es normalisa sobre un gas ideal completament descorrelacionado. En tres dimensions, esta normalisació és la densitat numèrica del sistema, multiplicada pel volum del cascarón esfèric; és dir:

$g(𝐫{)}_I=4\pi r^2\rho \mathrm{d}r,$

a on ρ és la densitat numèrica.

Donada una funció d'energia potencial, g(r) pot calcular-se ya siga per mig de métodos numèrics com el método de Mont Carlo o a través de l'equació de Ornstein-Zernike, utilisant relacions de pany aproximades com l'aproximació de Percus-Yevick o la teoria de cadena hipertejida. També pot determinar-se experimentalment per mig de tècniques de dispersió de radiació o a través de la visualisació directa per a partícules lo suficientment grans (del tamany de micras), per mig d'microscopia tradicional o confocal.

La funció de distribució radial és de particular importància en la termodinàmica, ya que les cantitats termodinàmiques macroscòpiques poden determinar-se usualment a través de g(r).

Funció de distribució radial per al modele de decorregut de Lennard-Jones a T^* = 0,71 i n^* = 0,844.

Definició

Considere's un sistema de N partícules en un volum V (per a una densitat numèrica promig ρ = N/V) a una temperatura T. Definim també el paràmetro β = 1/(kT), a on k és la constant de Boltzmann. Les coordenades de les partícules són r_i , en i = 1,…,N. l'energia potencial deguda a l'interacció entre les partícules és O_N(r₁,…,r_N) i no considerem el cas d'un camp aplicat externament.

Els promijos apropiats es prenen en l'ensamble canònic (N,V,T) en l'integral configuracional sobre tots les possibles combinacions de posicions de partícules:

$Z_N=\int \cdots \int {\mathrm{e}}^{-\beta U_N}\mathrm{d}{𝐫}_1\cdots \mathrm{d}{𝐫}_N$.

La provabilitat de trobar a la partícula 1 en l'interval dr₁, a la partícula 2 en dr₂, etc. està donada per

(1) $P^{(N)}({𝐫}_1,\dots ,{𝐫}_N)\mathrm{d}{𝐫}_1\cdots \mathrm{d}{𝐫}_N=\frac{{\mathrm{e}}^{-\beta U_N}}{Z_N}\mathrm{d}{𝐫}_1\cdots \mathrm{d}{𝐫}_N$.

.

Ya que el número de partícules és molt gran, P^(N) no és molt útil per sí mateixa. No obstant, es pot obtindre al provabilitat d'una configuració reduïda, a on les posicions d'únicament n < N partícules estan fixes en r₁,…,r_n , sense restriccions sobre les N−n partícules restants. Fins a este punt, és necessari integrar (1) sobre les coordenades restants r_n+1,…,r_N :

$P^{(n)}({𝐫}_1,\dots ,{𝐫}_n)=\frac{1}{Z_N}\int \cdots \int {\mathrm{e}}^{-\beta U_N}\mathrm{d}{𝐫}_{n+1}\cdots \mathrm{d}{𝐫}_N$.

Ya que les partícules són idèntiques, és més rellevant considerar la provabilitat de que qualssevol n d'elles ocupen les posiciones r₁,…,r_n , en qualsevol permutació, definint aixina la densitat de n partícules:

(2) ${\rho }^{(n)}({𝐫}_1,\dots ,{𝐫}_n)=\frac{N!}{(N-n)!}{P}^{(n)}({𝐫}_1,\dots ,{𝐫}_n)$.

Per a n = 1, (2) dona la densitat d'1 partícula, la qual, per a un cristal és una funció periòdica en màxims puntaguts en els llocs de la ret. Per a un líquit homogéneu, és independent de la posició r₁ i és igual a la densitat total del sistema:

$\frac{1}{V}\int {\rho }^{(1)}({𝐫}_1)\mathrm{d}{𝐫}_1={\rho }^{(1)}=\frac{N}{V}=\rho$.

Introduïm ara la funció de correlació g⁽ⁿ⁾ a través de

(3) ${\rho }^{(n)}({𝐫}_1\dots ,{𝐫}_n)={\rho }^n{g}^{(n)}({𝐫}_1\dots ,{𝐫}_n)$.

La funció g⁽ⁿ⁾ és coneguda com a funció de correlació, ya que, si els àtoms són independents uns d'uns atres, ρ⁽ⁿ⁾ seria simplement igual a ρⁿ. Llavors, g⁽ⁿ⁾ corrig la correlació entre àtoms.

A partir de (3) i de (2) s'obté que

(4) $g^{(n)}({𝐫}_1\dots ,{𝐫}_n)=\frac{V^{n}N!}{N^n(N-n)!}\cdot \frac{1}{Z_N}\int \cdots \int {\mathrm{e}}^{-\beta U_N}\mathrm{d}{𝐫}_{n+1}\cdots \mathrm{d}{𝐫}_N$.

Relacions que involucren g(r)

Factor d'estructura

La funció de correlació de segon orde g⁽²⁾(r₁,r₂) és especialment important, ya que està relacionada (a través de la transformada de Fourier) en el factor d'estructura del sistema.

Si el sistema consistix de partícules esféricamente simètriques, g⁽²⁾(r₁,r₂) depén únicament de la distància relativa entre elles, r₁₂ = r₂−r₁. Llevant els subíndexs i els superíndexs escrivim: g(r) ≡ g⁽²⁾(r₁₂). Si prenem a la partícula 0 com a fixa en l'orige de coordenades, ρg(r) dr = dn(r) és el número de partícules (entre les N−1 restants) que es troben en el volum dr al voltant de la posició r.

Formalment, podem contar estes partícules com

$\mathrm{d}n(𝐫)=⟨\sum _{i\ne 0}\delta (𝐫-{𝐫}_i)⟩\mathrm{d}𝐫,$

a on els paréntesis angulars, 〈 〉, indiquen el promig sobre el ensamble, lo que dona

$g(𝐫)=\frac{1}{\rho }⟨\sum _{i\ne 0}\delta (𝐫-{𝐫}_i)⟩=V\frac{N-1}{N}⟨\delta (𝐫-{𝐫}_1)⟩.$

La segona igualtat requerix l'equivalència de partícules 1,…,N−1. La fòrmula anterior és útil per a relacionar g(r) en el factor d'estructura estàtic S(q), definit com

$S(𝐪)=\frac{1}{N}⟨\sum _{ij}^N{\mathrm{e}}^{-i𝐪({𝐫}_i-{𝐫}_j)}⟩$

Els térmens per als que i = j, sumen en total una unitat, per lo que es pot escriure

$S(𝐪)=1+\frac{1}{N}⟨\sum _{i\ne j}{\mathrm{e}}^{-i𝐪({𝐫}_i-{𝐫}_j)}⟩$

Usant les propietats de la delta de Dirac tenim de l'equació anterior que

$S(𝐪)=1+\frac{1}{N}⟨\underset{V}{\int }\mathrm{d}𝐫{\mathrm{e}}^{-i𝐪𝐫}\sum _{i\ne j}\delta [𝐫-({𝐫}_i-{𝐫}_j)]⟩=1+\frac{N(N-1)}{N}\underset{V}{\int }\mathrm{d}𝐫{\mathrm{e}}^{-i𝐪𝐫}⟨\delta (𝐫-{𝐫}_1)⟩,$

i, per lo tant,

(5) $S(𝐪)=1+\rho \underset{V}{\int }\mathrm{d}𝐫{\mathrm{e}}^{-i𝐪𝐫}g(𝐫),$

lo que prova la relació de Fourier mencionada anteriorment.

Esta equació és vàlida solament en el sentit de distribucions. ya que g(r) no està normalisada,

$\underset{r\to \mathrm{\infty }}{\lim }g(𝐫)=1$,

aixina que ∫_V g(r) dr divergix en el volum V, lo que implica una delta de Dirac en l'orige per al factor d'estructura. Ya que esta informació no és accessible experimentalment, es pot sostraure de l'equació i redefinir el factor d'estructura com una funció regular:

$S^{\prime }(𝐪)=S(𝐪)-\rho \delta (𝐪)=1+\rho \underset{V}{\int }\mathrm{d}𝐫{\mathrm{e}}^{-i𝐪𝐫}[g(𝐫)-1]$.

Finalment, podem renombrar S(q) ≡ S′(q) i, si el sistema és un líquit, podem invocar la seua isotropía:

(6) $S(q)=1+\rho \underset{V}{\int }\mathrm{d}𝐫{\mathrm{e}}^{-i𝐪𝐫}[g(r)-1]=1+4\pi \rho \frac{1}{q}\int \mathrm{d}rr\mathrm{s}\mathrm{i}\mathrm{n}(qr)[g(r)-1]$.

Equació de compresibilidad

Evaluant (6) en q = 0 i usant la relació entre la compresibilidad isotèrmica χ_T  i el factor d'estructura en l'orige, s'obté l'equació de compresibilidad:

(7) $\rho kT{\chi }_T=kT\left(\frac{\partial \rho }{\partial p}\right)=1+\rho \underset{V}{\int }\mathrm{d}𝐫[g(𝐫)-1]$.

Potencial de força mija

Es pot demostrar que la funció de distribució radial està relacionada en el potencial de força mija per a dos partícules, w⁽²⁾(r), a través de:

(8) $g(r)=\exp [-\frac{w^{(2)}(r)}{kT}]$.

Equació d'energia

Si les partícules interaccionen a través de potencials a parells idèntics,

$U_N=\sum _{i>j=1}^{N}u(|{𝐫}_i-{𝐫}_j|)$,

l'energia interna promig per partícula és:

(9) $\frac{⟨E⟩}{N}=\frac{3}{2}kT+\frac{⟨U_N⟩}{N}=\frac{3}{2}kT+\frac{\rho }{2}\underset{V}{\int }\mathrm{d}𝐫u(r)g(r,\rho ,T)$.

Equació d'estat per a la pressió

Desenrollant l'equació d'estat del virial s'obté l'equació d'estat per a la pressió:

(10) $p=\rho kT-\frac{{\rho }^2}{6}\underset{V}{\int }\mathrm{d}𝐫rg(r,\rho ,T)\frac{\mathrm{d}u(r)}{\mathrm{d}r}$.

Propietats termodinàmiques

La funció de distribució radial és una mida important ya que, a partir d'ella es poden calcular vàries propietats termodinàmiques clau.

Per a sistemes tridimensionals, en a on les partícules interaccionen a través de potencials per parells, l'energia potencial del sistema pot calcular-se de la següent manera:

$E_P=\frac{N}{2}4\pi \rho \underset{0}{\overset{\mathrm{\infty }}{\int }}{r}^{2}u(𝐫)g(𝐫)\mathrm{d}r,$

a on N és el número de partícules del sistema, ρ és la densitat numèrica i o(r) és el potencial a parells.

També pot calcular-se la pressió del sistema si es relaciona el segon coeficient del virial en g(r). Açò es fa de la següent manera:

$P=\rho k_{B}T-\frac{2}{3}\pi {\rho }^2\underset{0}{\overset{\mathrm{\infty }}{\int }}\mathrm{d}r\frac{\mathrm{d}u(𝐫)}{\mathrm{d}r}{r}^{3}g(𝐫),$

a on T és la temperatura i k_B és la constant de Boltzmann. Note's que els resultats per a l'energia potencial i la pressió no seran lo suficientment precisos, comparats en cóm serien en calcular-los directament, pel promig que es requerix en el càlcul de g(r).