Paramagnetisme de Van Vleck

En fisicoquímica, el paramagnetisme de Van Vleck es referix a una contribució positiva a la susceptibilitat magnètica, independent de la temperatura. En els materials a on este efecte domina, l'efecte és molt diferent al dels materials paramagnéticos usuals que seguixen la llei de Curie (susceptibilitat inversamente proporcional a la temperatura).

La primera descripció teòrica del fenomen va ser desenrollada per John Hasbrouck van Vleck en l'auge del desenroll d'una descripció quàntica del magnetisme. La susceptibilitat de Van Vleck ve de correccions al efecte Zeeman, en segon orde en el desenroll de l'energia en funció del camp magnètic. Este efecte és important per a explicar la resposta magnètica d'algunes sals de terres rares.

Equació estadística

Es partix del següent parell d'aproximacions:

• és possible expressar l'energia W_i de cada nivell i del total de n nivelles com série de potències en funció de l'intensitat de camp magnètic H:

$W_i=W_i^{(0)}+W_i^{(1)}H+W_i^{(2)}{H}^2\dots$

• la susceptibilitat magnètica és independent del camp. En la pràctica açò sol traduir-se en que l'equació només és aplicable a sistemes llunt de la saturació i en els que l'interacció entre centres magnètics és despreciable.

La segona aproximació és equivalent a descartar els térmens d'orde igual o superior a tres en la primera expressió: la primera derivada de l'energia front al camp es relaciona en el moment magnètic i la segona en la susceptibilitat.

A partir d'estes aproximacions és possible aplegar a l'equació de van Vleck:

${\chi }_{\mathrm{V}\mathrm{V}}=n\left[\frac{\sum _{i=1}^n(\frac{{\left(W_i^{(1)}\right)}^2}{kT}-2W_i^{(2)})\exp (-\frac{W_i^{(0)}}{kT})}{\sum _{i=1}^n\exp (-\frac{W_i^{(0)}}{kT})}\right]$

a on:

• k és la constant de Boltzmann
• T és la temperatura i
• n és el número d'àtoms per unitat de volum.

Baixe l'interacció de Zeeman, els térmens perturbativos es poden escriure com $W_i^{(1)}=⟨i|V_{\mathrm{Z}}|i⟩$, i

$W_i^{(2)}=\sum _{j(i\ne j)}\frac{|⟨i|V_{\mathrm{Z}}|j⟩{|}^2}{E_i-E_j}$,

a on $V_{\mathrm{Z}}\propto L_z+g{S}_z$ és l'interacció de Zeeman, L_z és l'operador moment angular en la direcció del camp, gS_z és la proyecció del espin en la direcció del camp multiplicada pel factor-g i I_i indica l'energia a camp magnètic nul de l'estat $|i⟩$.

Sistemes d'interés

Si l'estat fonamental no té moment magnètic i l'estat excitat pròxim en moment magnètic no nul es troba a una energia molt superior a kT, l'única contribució significativa a la susceptibilitat prové dels térmens W⁽²⁾_i de i>1. ya que tots els térmens que depenen de la temperatura s'anulen. Lo que resulta en una susceptibilitat paramagnética independent de la temperatura. Este efecte és d'especial rellevància quan és l'única contribució al magnetisme, pero en general pot ser una correcció significativa a la susceptibilitat de molts sistemes, comparable en orde de magnitut a la correcció diamagnética que es calcula en les taules de Pascal, només que de signe opost.