Polimorfisme (ciència de materials)

Un eixemple de alotropía: el diamant (esquerra) i grafit (dreta); abdós estan composts d'àtoms de carbono, pero tenen estructura cristalina i propietats físicoquímicas diferents.

En ciència dels materials i mineralogia, el polimorfisme és la capacitat d'un material sòlit d'existir en més d'una forma o estructura cristalina. El polimorfisme es troba possiblement en qualsevol material cristalí incloent polímeros, mineralés i metalés, i es relaciona en l'alotropía, referida a elements químics. La morfologia completa d'un material es descriu per mig de polimorfisme i atres variables tals com hàbit cristalí, fracció amorfa o defectes cristalográficos. El polimorfisme és rellevant per als camps de la farmacèutica, agroquímicos, pigments, colorants, aliments i explosius.

Quan existix polimorfisme com a resultat de la diferència de empaquetamiento cristalí, es denomina polimorfisme de empaquetamiento. El polimorfisme també pot deure's a l'existència de diferents confórmeros de la mateixa molècula en polimorfisme conformacional. En el seudopolimorfismo els diferents tipos de cristal són el resultat d'hidratació o solvatación. Açò es coneix més correctament com solvatomorfismo quan diferents soluts tenen diferents fòrmules químiques. Un eixemple d'un polimorfo orgànic és la glicina, que és capaç de formar cristals monoclínics i hexagonalés. La sílice és conegut per formar molts polimorfos, el més important dels quals són α-cuarzo, β-cuarzo, tridimita, cristobalita, coesita i stishovita. Un eixemple clàssic és el parell de minerals calcita i aragonita, abdós formes de carbonat de calcio.

Un fenomen anàlec per a materials amorfos és poliamorfismo, quan una substància pot prendre diferents modificacions amorfas.

Antecedents

En térmens de la termodinàmica, existixen dos tipos de polimorfisme. Per a un sistema monotrópico, és una representació de l'energia lliure dels distints polimorfos contra la temperatura que no es creuen ans que tots els polimorfos es funden —en atres paraules, qualsevol transició d'un polimorfo a un atre serà irreversible—. Per a un sistema enantiotrópica, és una representació de l'energia lliure respecte a la temperatura mostrant un punt de creuament abans dels distints punts de fusió, i pot resultar en la possible conversió de forma reversible entre abdós polimorfos en el calfament i refredat, o per contacte físic en un polimorfo de menor energia.

La primera observació de polimorfisme en materials orgànics s'atribuïx a Friedrich Wöhler i Justus von Liebig, quan en 1832 varen examinar una solució hervir de benzamida: en el refredat de la benzamida inicialment es cristalizó en forma d'agulles sedosas pero en deixar-ho en repòs estos varen ser reemplaçats llentament pels cristals ròmbics. Anàlisis realisats actualment identifiquen tres polimorfos de benzamida: el menys estable, format per refredat ràpit és la forma ortorrómbica II. Este tipo és seguit per la forma monoclínica III (observat per Wöhler i Liebig). La forma més estable és la forma monoclínica I. El motiu de l'unió d'hidrogen és la mateixa per a les tres fases, no obstant es diferencien fortament en les seues interaccions π-π.

Motius

Els polimorfos tenen diferents estabilitat i poden convertir-se espontàneament d'una forma metaestable (forma inestable) a la forma estable a una temperatura particular. També presenten diferents punts de fusió, solubilidad (que afecten la velocitat de dissolució del fàrmac i per lo tant el seu biodisponibilidad en l'organisme), patrons de difracció i de rajos X en el cristal.

Diverses condicions en el procés de cristalisació són la principal raó responsable del desenroll de diferents formes polimòrfiques. Estes condicions inclouen:

• Efectes solvents (el empaquetamiento de cristal pot ser diferent en dissolvents polars i no polars).
• Certes impurees inhibint patrons de creiximent i favorint el creiximent de polimorfos metaestables.
• El nivell d'sobresaturación des del qual es cristaliza el material (en el que generalment quant major és la concentració per damunt de la solubilidad, més provabilitat de formació metaestable).
• Temperatura a la que la cristalisació es porta a terme.
• Geometria d'enllaços covalente (diferències que conduïxen a polimorfisme conformacional).
• Canvi en condicions d'agitació.

A pesar de les possibles conseqüències, el polimorfisme no sempre és ben comprés. En 2006, una nova forma de cristal d'àcit maleico va ser descoberta, 124 anys en acabant de que es va estudiar la primera forma cristalina. L'àcit maleico és un producte químic fabricat a gran escala en l'indústria química i és un component formador de sal en la medicina. El nou tipo de cristal es produïx quan un cocristal de cafeïna i àcit maleico (2:1) es dissol en cloroform i quan es deixa que el dissolvent s'evapore llentament. Mentres que forma I té un grup espacial monoclínic P2₁/c, la nova forma té un grup espacial Pc. Abdós polimorfos consistixen en làmines de molècules conectades a través d'enllaces d'hidrogen dels grups d'àcit carboxílic; pero, en la forma I, les làmines s'alternen con respecto de el moment dipolar net, mentres que, en la forma II, les làmines s'orienten en la mateixa direcció.

El 1,3,5-trinitrobenceno va ser descobert fa més de 125 anys i va ser utilisat com a explosiu abans de l'arribada del més segur de 2,4,6-trinitrotolueno. Solament una forma cristalina d'1,3,5-trinitrobenceno era coneguda en el grup espacial Pbca. En 2004, un segon polimorfo es va obtindre en el grup espacial Pca2₁, quan el compost es cristalizó en presència d'un aditiu (trisindano). Este experiment va demostrar que els aditius poden induir l'aparició de formes polimòrfiques.