Principi isolobal
El principi isolobal (més formalment conegut com a analogia isolobal) és una estratègia utilisada en química organometálica per a relacionar l'estructura de fragments moleculars inorgànics i orgànics per a pronosticar propietats d'enllaç de composts organometálicos.[1] Roald Hoffmann Va descriure fragments moleculars com isolobales sol "si el número, propietats de simetria, forma i energia aproximades dels orbitales frontera i el número dels electrons en ells són similars– no idèntics, pero similars."[2] Un pot pronosticar la vinculació i reactivitat d'una espècie poca coneguda a partir d'una espècie millor coneguda si els dos fragments moleculars tenen orbitales frontera similars, el orbital molecular més alt ocupat per les seues sigles en anglés (HOMO) i el orbital molecular més baix sense ocupar (LUMO). Els composts isolobales són equivalents als composts isoelectrónicos que compartixen el mateix número d'electrons de valència i estructura.Les estructures isolobales es poden representar gràficament en els parells isolobales conectats a través d'una flecha de doble punta en un mig orbital avall, com es mostra en la Figura 1.
Hoffmann va presentar el seu treball respecte a l'analogia isolobal, quan se li va otorgar el premi Nobel en Química en 1981, el qual compartiria en Kenichi Fukui.[3] Per les seues teories (desenrollades independentment) respecte a a el desenroll i direcció de reaccions químiques.
Construcció de fragments isolobales
[editar | editar còdic]Per a escomençar a generar un fragment isolobal, la molècula necessita seguir certs criteris.[4] Les molècules basades al voltant d'elements de grup principal tindran que complir la regla de l'octet quan tots els orbitales moleculars (OMs), d'enllaç i no-enllace estiguen plens i tots els OMs de anti enllace estiguen buits. Per eixemple el metà és una molècula senzilla de la qual formar un fragment de grup principal. L'extracció d'un àtom d'hidrogen de metà genera un radical de metilo. La molècula reté la seua geometria molecular com els orbitales frontera en la direcció de l'àtom d'hidrogen que falta. Extracció consecutiva d'hidrogen cau com a resultat en la formació d'un orbital de frontera secundari. Este procés pot ser repetit fins que solament quede un enllaç a l'àtom central de la molècula. La Figura 2 demostra este eixemple de generació passe-per-pas de fragments isolobales.
Els fragments isolobales de complexos octaèdrics, com ML6, es poden crear d'una forma similar. Complexos de metals de transició inicialment tindrien que satisfer la regla de díhuit electrons, no tindre càrrega neta, i la seua lligants deuen ser donants de dos electrons (Bases de Lewis). Consegüentment, el centre de metal per a el ML6 té que ser d6 com a punt de partida. L'extracció d'un lligant és anàloga a l'extracció d'hidrogen de metà en l'eixemple anterior que resulta en un orbital frontera, el qual senyala cap al lligant remogut. El removiment d'un enllaç entre el centre de metal i un lligant resulta en un complex radical ML5-. Per a satisfer els criteris de càrrega zero, el centre del metal té que ser canviat. Per eixemple, un complex MoL6 és d6 i neutre. Traent un lligant per a formar el primer orbital frontera resultaria en un complex MoL5− perque el Mo ha guanyat un electró adicional que ho torna d7. Per a remediar açò, Mo pot ser intercanviat per Mn, el qual formaria un complex neutral d7 en este cas, com es mostra en la Figura 3. Esta tendència pot continuar fins que solament quede un lligant coordinat al centre del metal.
Relació entre fragments tetraèdrics i octaèdrics
[editar | editar còdic]
Els fragments Isolobales de molècules tetraèdriques i octaèdriques poden ser relacionats. Estructures en el mateix número de orbitales frontera són isolobales una en l'atra. Per eixemple, el metà en dos àtoms d'hidrogen remoguts, CH2 és isolobal a un complex ML4 d8 format d'un complex octaèdric inicial (Figura 4). Analogia similars poden ser fetes entre qualsevol CH3 i ML5 d7 o CH i ML3 d9.
Dependència a la teoria de OM
[editar | editar còdic]Qualsevol classe de molècula saturada pot ser el punt de partida per a generar fragments isolobales .[5][6] Els OM d'enllaç i no enllaç de les molècules debem estar plens aixina com els OM de antienlace deuen estar buits. En cada generació consecutiva d'un fragment isolobal, els electrons són remoguts dels obitales d'enllaç i un orbital de frontera és creat. Els orbitales de frontera estan a un nivell d'energia major que els OM d'enllaç i no enllaç. Cada orbital de frontera conté un electró. Per eixemple, considere la Figura 5, el qual mostra la producció de orbitales frontera en molècules tetraèdriques i octaèdriques.
Vist superficialment, quàn un fragment es forma de CH4, un dels orbitales híbrits sp3 relacionats en l'enllaç es torna un orbital de frontera de no enllaç ocupat únicament per un electró. L'increment en el nivell d'energia del orbital frontera també es mostra en la figura. De modo semblat quàn s'inicia en un complex de metal com ML6-d6, els orbitales híbrits d2sp3 són afectats. Ademés els orbitales metàlics de no enllace t2g permaneixen sense alteracions.
Extensions de l'analogia
[editar | editar còdic]L'analogia isolobal té aplicacions més allà de complexos octaèdrics senzills. Pot ser utilisat en una varietat de ligandos, espècies carregades i complexos no octaèdrics.
L'extensió de l'analogia podrien numerar-se de la següent forma:
- La definició isolobal pot estendre's als fragments isoelectrónicos en número similars.
- El guany o pèrdua d'electrons de dos fragments isolobales crea més fragments isolobales.
- Atres molècules donadoras de 2 electrons es tracten d'igual forma que CO:**
- Per als ligandos n5-C5H5 i n6-C6H6 es considera que ocupen tres llocs de coordinació i que són donadores de 6 electrons.
- Els fragments octaèdrics de fòrmula MLn (On M té una configuració dx) són isolobales en fragments quadrat plans de fòrmula MLn-2 (A on M té una configuració dx+2 i L is un donador de dos electrons).[7]
Ligandos
[editar | editar còdic]Els ligandos usats típicament en l'analogia isolobal, són donadores de dos electrons, com lo són les fosfina, halógenos o carbonilos. No obstant , atres tipos de ligandos pot ser amprats. Si els ligandos donan parells múltiples d'electrons, ocuparan llocs de coordinació múltiple. Per eixemple, el anión cyclopentadienilo és un donador de sis electrons, aixina que ocupa tres llocs de coordinació. Ligandos Polidentados també poden ser utilisats en l'analogia, com etilendiamina, un lligant bidentado, o trietilenotetramina, un lligant tetradentado.
Fragments Isoelectronicos
[editar | editar còdic]L'analogia isolobal també pot ser utilisada en fragments isoelectrónicos en el mateix número, el qual permet que l'espècie carregada siga considerada. Per eixemple, Re(CO)5 és isolobal en CH3 i per tant, [Ru(CO)5]+ i [Mo(CO)5]− és també són isolobales en CH3. Qualsevol complex metàlic de 17 electrons seria isolobal en este eixemple.
En un sentit similar, l'adició o extracció d'electrons de dos fragments isolobales resulten en dos nous fragments isolobales. Ya que Re(CO)5 és isolobal en CH3, [Re(CO)5]+ és isolobal en CH3+.[8]
Complexos no octaèdrics
[editar | editar còdic]| MLn Octaèdric |
Quadrat-pla MLn-2 |
|---|---|
| d6: Mo(CO)5 | d8: [PdCl3]− |
| d8: Vos(CO)4 | d10: Ni(PR3)2 |
L'analogia aplica a atres formes ademés de les geometria tetraèdriques i octaèdriques. Les derivació utilisades en la geometria octaèdrica són vàlides para casi totes les atres geometria. L'excepció és la geometria quadrada plana ya que els complexos quadrat-plans es rigen típicament en la regla de 16 electrons.
Estos fragments poden ser combinats en molècules: dos fragments CH3 de etano i dos fragments de Mn(CO)5 d'un complex format (CO)5Mn-Mn(CO)5. Més alvance estos fragments orgànics i inorgànics poden combinar-se per a conseguir un complex H3C-Mn(CO)5. com es mostra en la figura 8.2[7]
Suponent que els ligandos actuen com donadores de dos electrons el centre metàlic en les molècules quadrades planes és d8. Per a relacionar un fragment octaèdric, MLn, a on M té una configuració electrònica dx a un fragment quadrat-pla anàlec, la fòrmula MLn−2 on M té una configuració electrònica dx+2 tindria que ser la següent.
Atres eixemples de l'analogia isolobal en vàries figures i formes es mostren en la Figura 8.
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ Hoffmann, R. (1982).
- ↑ In reference 10 of his Nobel Prize acceptance speech, Hoffmann states that the term "isolobal" was introduced in reference 1i, "Elian, M., Chen, M. M.-L., Mingos, D. M. P. and Hoffmann, R., Inorg.
- ↑ "The Nobel Prize in Chemistry 1981: Kenichi Fukui, Roald Hoffmann". nobelprize.org.
- ↑ Department of Chemistry.
- ↑ Joan Ribas Gispert (2008).
- ↑ Shriver, D.F.; Atkins, P.; Overton, T.; Rourke, J.; Weller, M.; Armstrong, F. (2006).
- ↑ 7,0 7,1 Miessler, G. L.; Tarr, D. A. (2008).
- ↑ Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J. (1994).
- Este artícul conté una traducció derivada de «Principio isolobal» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.