Punt crític (termodinàmica)

Punt crític (termodinàmica)

Un típic diagrama de fase. La curva roja mostra la variació de la temperatura de sublimació d'una substància. La curva verda marca la variació del punt de congelació (el tram de curva verda en punts mostra el comportament anómal del aigua) i la curva blava, la del punt d'ebullició. Es mostra cóm la temperatura de sublimació, la de congelació i la d'ebullició varien en la pressió. El punt d'unió entre les tres curves. la roja, la verda i la blava, és el punt triple. El punt crític es veu en l'extrem dret de la curva blava.

En termodinàmica i en fisicoquímica, un punt crític és aquell llímit per al qual el volum d'un líquit és igual al d'una massa igual de vapor o, dit d'un atre modo, en el qual les densitat del líquit i del vapor són iguals. Si es medixen les densitat del líquit i del vapor en funció de la temperatura i es representen els resultats, pot determinar-se la temperatura crítica a partir del punt d'intersecció d'abdós curves.

Condicions matemàtiques del punt crític

En el punt crític es verifica que:

${\left(\frac{\partial P}{\partial v}\right)}_{T=T_c}=0$

${\left(\frac{{\partial }^{2}P}{\partial v^2}\right)}_{T=T_c}=0$

sent $P$ la pressió, $v$ el volum molar, $T$ la temperatura i $T_c$ la temperatura crítica del sistema considerat.

Punt crític líquit–vapor

Introducció

El punt crític líquit–vapor en un diagrama de fases pressió -temperatura es troba en l'extrem de temperatura superior de la llínea d'equilibri líquit–vapor. La llínea punteada verda mostra el comportament anómal de l'aigua.

Per simplicitat i claritat, la noció genèrica de punt crític s'introduïx millor discutint un eixemple específic, el punt crític vapor-líquit. Est va ser el primer punt crític que es va descobrir i seguix sent el més conegut i estudiat.

La figura de la dreta mostra el diagrama PT esquemàtic d'una substància pura (a diferència de les mescles, que tenen variables d'estat adicionals i diagrames de fase més rics, que s'analisen a continuació). Les fases comunament conegudes sòlida, líquida i vapor estan separades per llímits de fase, és dir, combinacions de pressió-temperatura a on poden coexistir dos fases. En el punt triple, les tres fases poden coexistir. No obstant, el llímit líquit-vapor termina en un punt final a una temperatura crítica T_c i pressió crítica p_c. Est és el punt crític.

En l'aigua, el punt crític ocorre a 647,096 K (373,946 °C) i 22,064 megapascales (217,75 atm).

En les proximitats del punt crític, les propietats físiques del líquit i el vapor canvien dràsticament, i abdós fases es tornen cada volta més similars. Per eixemple, l'aigua líquida en condicions normals és casi incompresible, té un coeficient d'expansió tèrmica baix, té una constant dielèctrica alta i és un excelent solvent para electrolitos. Prop del punt crític, totes estes propietats es transformen en exactament lo contrari: l'aigua es torna compresible, expandible, un dielèctric pobre, un mal solvent per als electrolitos i preferix mesclar-se en gasos no polars i molèculas orgàniques.

En el punt crític, solament existix una fase. El calor de vaporisació és zero. Hi ha un punt d'inflexió estacionario en la llínea de temperatura constant ( isoterma crítica ) en un diagrama PV. Açò significa que en el punt crític:

${\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)}_T=0,$

${\left(\frac{{\partial }^{2}p}{\partial V^2}\right)}_T=0.$

La isoterma crítica en el punt crític K

Per damunt del punt crític existix un estat de la matèria que està contínuament conectat (pot transformar-se sense transició de fase) tant a l'estat líquit com al gaseós. Es diu decorregut supercrítico. El britànic Michael Fisher (1931-2021) i el nortemaericano Benjamin Widom (1927- ), han desafiat el coneiximent comú dels llibres de text de que tota distinció entre líquit i vapor desapareix més allà del punt crític, i varen identificar una llínea p - T que separa estats en diferents propietats estadístiques asintòtiques (llínea Fisher-Widom).

A voltes el punt crític no es manifesta en la majoria de les propietats termodinàmiques o mecàniques, pero està "amagat" i es revela en l'aparició de inhomogeneidades en els mòduls elàstics, canvis marcats en l'apariència i propietats locals de les gotes no afins, i un aument repentí en la concentració de parells de defectes.

Història

Diòxit de carbono crític en aspecte de boira mentres li'l gela de la temperatura supercrítica a la temperatura crítica.

L'existència d'un punt crític va ser descoberta per primera volta per Charles Cagniard de la Tour en 1822 i nomenat per Dmitri Mendeleev en 1860 i Thomas Andrews en 1869. Cagniard va demostrar que el CO₂ podria licuarse a 31 °C a una pressió de 73 atm, pero no a una temperatura llaugerament superior, inclús a pressions de fins a 3000 atm.

Teoria

Si es resol l'expressió antedicha $(\partial p/\partial V{)}_T=0$ per a l'equació de Van der Waals, es pot calcular el punt crític com

$T_{\text{c}}=\frac{8a}{27Rb},V_{\text{c}}=3nb,p_{\text{c}}=\frac{a}{27b^2}.$

No obstant, l'equació de van der Waals, basada en la teoria de camp mig, no és vàlida prop del punt crític.

Per a analisar les propietats dels decorreguts en rodalies del punt crític, a voltes es definixen variables d'estat reduïdes relatives a les propietats crítiques

$T_{\text{r}}=\frac{T}{T_{\text{c}}},p_{\text{r}}=\frac{p}{p_{\text{c}}},V_{\text{r}}=\frac{V}{R{T}_{\text{c}}/p_{\text{c}}}.$

El principi dels estats corresponents establix que substàncies en iguals pressions i temperatures reduïdes tenen iguals volums reduïts. Esta relació és aproximadament certa para numeroses substàncies, pero és molt imprecisa per a valors elevats de p_r.

Per a alguns gasos, existix un factor de correcció adicional, denominat correcció de Newton, que s'agrega a la temperatura crítica i a la pressió crítica calculades d'esta manera. Estos són valors derivats en forma empírica i varien dins del ranc de pressions d'interés.