Síntesis directa

La síntesis directa consistix en la síntesis d'un compost organometálico de forma directa a partir del seu metal i un halogenuro orgànic.

Frankland va produir el primer aquilo metàlic en 1849, el dietilzinc, per l'acció del zinc metàlic sobre el yodur d'etil, seguit per desproporció tèrmica del yodur generant el dietilzinc resultant:

$\mathrm{Z}\mathrm{n}\mathrm{+}{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{I}\stackrel{(345K)}{\to }{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{Z}\mathrm{n}\mathrm{I}$

$\mathrm{2}{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{Z}\mathrm{n}\mathrm{I}\stackrel{(495K)}{\to }\mathrm{(}{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{Z}\mathrm{n}\mathrm{+}\mathrm{Z}\mathrm{n}{\mathrm{I}}_{\mathrm{2}}$

Des de llavors, la majoria dels químics han preferit preparar derivats organometálicos directament del metal corresponent, sempre que és possible. En aquells casos en els que el metal no és lo suficientment reactiu, es recorre a un primer reactiu tal com un halogenuro organometálico de magnesi (un organomagnesiano) o un alquil-liti (organolitiado), que a la seua volta es prepara a partir del metal corresponent per síntesis directa:

$\mathrm{2}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{+}{\mathrm{C}}_{\mathrm{4}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{9}}\mathrm{B}\mathrm{r}\stackrel{}{\to }\mathrm{(}{\mathrm{C}}_{\mathrm{4}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{9}}\mathrm{)}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{+}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{B}\mathrm{r}$

$\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{+}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{B}\mathrm{r}\stackrel{(345K)}{\to }{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{B}\mathrm{r}$

L'alta entalpia de formació de la sal MX_n fa que esta reacció siga generalment exotèrmica. Açò, no obstant, no és cert per als elements més pesats (M=Tl, Pb, Bi, Hg…), degut a que formen enllaços M-C dèbils. Per a estos composts farà falta un aporte energètic extra per a forçar la reacció per síntesis directa.

Síntesis directa en metals alcalinos

Dels metals alcalinos, el liti és en molt, el més versàtil i el més popular en la formació i aplicació dels seus composts organometálicos. Com senyala Coates, la combinació singular de la seua alta reactivitat, la seua fàcil preparació i solubilidad en diversos dissolvents d'hidrocarburs fa a estos alquilos i arilos de liti molt interessants en la síntesis química. Els composts es preparen a partir de dispersió o grànuls de liti en pentano o benceno, per lo general a temperatura de refluix (pero no sempre). Note's, per eixemple, la preparació de fenil-liti en éter en atmòsfera de argón a temperatura sorprenentment baixa, lo que indica una reactivitat del liti molt elevada en sol 5 hores de reacció:

$\mathrm{2}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{+}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{C}\mathrm{l}\stackrel{(eter,253K)}{\to }\mathrm{(}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{)}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{+}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{C}\mathrm{l}$

No obstant, la majoria de les reaccions de síntesis directa de organolitiados sol portar-se a terme a temperatura ambiente:

$\mathrm{2}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{+}{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{B}\mathrm{r}\stackrel{(n-pentano,298K)}{\to }\mathrm{(}{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{)}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{+}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{B}\mathrm{r}$

Síntesis directa en metals alcalinotérreos

En la part alta del Grup II, el berili requerix una temperatura notablement superior per a la reacció, inclús en yodur de metilo:

$\mathrm{B}\mathrm{e}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{I}\stackrel{(373K)}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{B}\mathrm{e}\mathrm{I}$

Calcio, estronci, i bari reaccionen en yodur de metilo a una temperatura propenca a l'ambiente per a formar el llogue normal (CH₃)₂Ca, etc, per desproporció simultànea:

$\mathrm{2}\mathrm{M}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{I}\stackrel{(piridina,313K)}{\to }\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{M}\mathrm{+}\mathrm{M}{\mathrm{I}}_{\mathrm{2}}$

M pot ser calcio, estronci o bari.

Reactius de Grignard

La reacció de magnesi en halogenuros de llogue i arilo en éter per a produir els reactius de Grignard és molt ben coneguda. cal senyalar que el magnesi sec requerix una temperatura de 100 °C o més per a reaccionar, a menos que un es pose en dissolució en éter sec, ya que este lo solvata formant aductos, disminuint aixina la seua energia en l'estat de transició per al procés, i estabilisant el producte final.