Transposició de Wallach
La transposició de Wallach, reportada per primera volta en 1880 pel químic alemà Otto Wallach (1847–1931) , és una reacció orgànica de transposició en a on un compost aromàtic azoxi es tracta en àcit sulfúric, de 60% a 100%, per a produir un compost azo en un anell de areno substituït per un grup hidroxilo en la posició per a aromàtica.[1][2]
És una reacció realacionada conceptualment en la transposició de Fries, la transposició de Fischer-Hepp, la transposició de Bamberger, la transposició de la bencidina i la transposició de Hofmann-Martius.
Mecanisme de reacció
[editar | editar còdic]El mecanisme de reacció per a esta reacció no es coneix en gran precisió a pesar de l'evidència experimental:
- El principal efecte isotòpic cinètic per al protón del areno està prop d'un, per lo que la ruptura de l'enllaç C-H corresponent queda exclosa en el pas determinant de la reacció.
- La cinètica química en la participació de dos protones en la reacció: la velocitat de reacció de la transposició s'incrementa més allà de l'etapa de monoprotonation completa del substrat.
- Atres proves cinètiques identifiquen la donació de protones com el segon pas determinant de la reacció.
- L'àtom d'oxigen fenòlic en el producte no és l'àtom d'oxigen en el reactiu, sino que és proporcionat pel solvent .
- El marcage isotòpic de l'àtom de nitrogen N-O en el azoxibenceno dona el compost azo en l'isòtop N15 distribuït en abdós àtoms de nitrogen, la qual cosa indica un intermediari simètric.
Un atre mecanisme consistent en estos resultats es mostra a continuació:
En la primera part de la reacció, dos equivalents d'àcit formen aigua com a grup eixint en el grup azoxi. L'intermediari dicatiónico 3, en un apany inusual R-N+:::N+-R , el qual ha segut observat per RMN de protón en un sistema d'àcit fluoroantimónico i azoxibenceno a -50 °C.[3] En la segona part de la reacció, el anión bisulfato HSO4- funciona com un nucleófilo en una substitució nucleofílica aromàtica seguida d'una hidrólisis.
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ Otto Wallach and E. Belli, Chem. Ber., 13, 525 (1880) doi:10.1002/cber.188001301153
- ↑ Catalysis in strongly acidic mija and the Wallach rearrangement Erwin Buncel Acc. Chem. Res.; 1975; 8(4) pp 132 - 139; doi:10.1021/ar50088a004
- ↑ Stable carbocations. CXXIX. Mechanism of the benzidine and Wallach rearrangements based on direct observation of dicationic reaction intermediates and related model compounds George A. Olah, Kenneth Dunne, David P. Kelly, Y. K. Mo J. Am. Chem. Soc.; 1972; 94(21); 7438-7447.10.1021/ja00776a029 doi: 10.1021/ja00776a029
- Este artícul conté una traducció derivada de «Transposición de Wallach» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.