Voltamperometría cíclica
La voltamperometría cíclica ( CV ) és un tipo de mida electroquímica potenciodinámica . En un experiment d'voltamperometría cíclica, el potencial de l'electrodo de treball aumenta linealmente en funció del temps. A diferència de la voltamperometría d'agranada llineal, en acabant de que s'alcança el potencial establit en un experiment CV, el potencial de l'electrodo de treball aumenta en la direcció oposta per a tornar al potencial inicial. Estos cicles de rampes de potencial poden repetir-se tantes voltes com siga necessari. La corrent en el electrodo de treball es grafica front al voltage aplicat (és dir, el potencial de l'electrodo de treball) per a donar la traça del voltamperograma cíclico. La voltamperometría cíclica s'utilisa generalment per a estudiar les propietats electroquímiques d'un analito en dissolució[1][2][3] o d'una molècula que es adsorbe en l'electrodo.
En la voltamperometría cíclica (CV), el potencial de l'electrodo aumenta linealmente en funció del temps en les fases cíclicas (Figura 2). La velocitat de canvi de voltage a lo llarc del temps durant cada una d'estes fases es coneix com a velocitat d'agranada de l'experiment (V/s). El potencial es medix entre l'electrodo de treball i l'electrodo de referència, mentres que la corrent es medix entre l'electrodo de treball i el contraelectrodo. Estes senyes es representen com a corrent ( i ) versus potencial aplicat (I, a sovint denominat simplement 'potencial'). En la Figura 2, durant l'exploració directa inicial (de t 0 a t 1) s'aplica un potencial de reducció creixent; per tant, la corrent catódica aumentarà, a lo manco inicialment, durant este periodo de temps, suponent que hi haja analitos reducibles en el sistema. En algun moment despuix d'alcançar el potencial de reducció del analito, la corrent catódica disminuirà a mida que s'agote la concentració del analito reducible. Si el parell redox és reversible, llavors durant l'agranada inversa (de t 1 a t 2), el analito reduït començarà a reoxidarse, donant lloc a una corrent de polaridad inversa (corrent anódica) a l'anterior. Quant més reversible siga el parell redox, més similar serà la forma del pico d'oxidació al pico de reducció. Per lo tant, les senyes de CV poden proporcionar informació sobre els potencials redox i les velocitats de reacció electroquímica.
Per eixemple, si la transferència d'electrons en la superfície de l'electrodo de treball és ràpida i la corrent està llimitada per la difusió de les espècies de analitos a la superfície de l'electrodo, llavors la corrent màxima serà proporcional a la raïl quadrada de la velocitat d'agranada. Esta relació es descriu per mig de l'equació de Randles-Sevcik . En esta situació, l'experiment CV solament pren mostres d'una menuda porció de la dissolució, és dir, la capa de difusió en la superfície de l'electrodo.
Caracterisació
[editar | editar còdic]L'utilitat de la voltamperometría cíclica depén en gran mida del analito que s'estiga estudiant. El analito té que ser oxidable o reducible dins de la finestra de potencial escanejada.
El analito està en solució.
[editar | editar còdic]Parells reversibles
[editar | editar còdic]
A sovint, el analito mostra una ona CV reversible (com la que es mostra en la Figura 1), que s'observa quan tot el analito inicial es pot recuperar despuix d'un cicle d'agranada cap a avant i cap a arrere. Encara que estos parells reversibles són més simples d'analisar, contenen menys informació que les formes d'ona més complexes.
La forma d'ona inclús dels parells reversibles és complexa pels efectes combinats de polarisació i difusió. La diferència entre els dos potencials de pico (I p), ΔI p, és de particular interés.
- Δ I p = I pa - I pc > 0
Esta diferència es deu principalment a los efectos de les velocitats de difusió del analito. En el cas ideal d'un parell reversible de 1i-, Δ I p és 57 mV i la mitat màxima de l'ample del pico d'agranada directa és de 59 mV. Els valors típics observats experimentalment són majors, a sovint acostant-se a 70 o 80 mV. La forma d'ona també es veu afectada per la taxa de transferència d'electrons, generalment referenciada com la barrera d'activació per a que es produïxca la transferència d'electrons . Una descripció teòrica del sobrepotencial de polarisació es descriu en part per mig de la equació de Butler-Volmer i les equacions de l'equació de Cottrell . En un sistema ideal les relacions es reduïxen a per a un procés de n electrons.[2]
Centrant-nos en la corrent, els parells reversibles es caracterisen per ipa/ipc = 1.
Quan s'observa un pico reversible, es pot determinar l'informació termodinàmica en forma de potencial de mija cela I 0 1/2 . Quan les ones són semi-reversibles (ipa/ipc s'acosta pero no és igual a 1), pot ser possible determinar informació encara més específica (vore mecanisme de reacció electroquímica ).
Parells no reversibles
[editar | editar còdic]Molts processos redox observats per CV són quasireversibles o no reversibles. En tals casos, el potencial termodinàmic I 01/2 a sovint es deduïx per mig d'una simulació. L'irreversibilitat està indicada per ipa/ipc ≠ 1. Les desviacions de l'unitat són atribuibles a una reacció química posterior que es desencadena per la transferència d'electrons. Dits processos de EC poden ser complexos i involucrar isomerización, dissociació, associació, etc.[4]
El analito es adsorbe en la superfície de l'electrodo.
[editar | editar còdic]Les espècies adsorbidas donen respostes voltamperométricas simples: idealment, a velocitats d'agranada llentes, no hi ha separació de picos, l'ample del pico és de 90 mV per a un parell redox d'un electró, i la corrent màxima i l'àrea del pico són proporcionals a la velocitat d'agranada (observant que el pico la corrent és proporcional a la velocitat d'agranada prova que l'espècie redox que dona el pico està realment immovilisada).[1] L'efecte d'aumentar la velocitat d'agranada es pot utilisar per a medir la velocitat de transferència d'electrons interfacial i/o les velocitats de reaccions que estan acoplades. Esta tècnica ha segut útil per a estudiar proteïnes redox, algunes de les quals es adsorben fàcilment en varis materials d'electrodos, ya que la teoria per a molècules redox biològiques i no biològiques és la mateixa (consulte la pàgina sobre voltamperometría de película de proteïnes ).
Configuració experimental
[editar | editar còdic]Els experiments CV es porten a terme en una dissolució en una cela equipada en electrodos. La dissolució consistix en el dissolvent, en el qual es dissol el electrolito i les espècies a estudiar.[5]
La cela
[editar | editar còdic]Un experiment CV estàndart ampra una cela equipada en tres electrodos: electrodo de referència, electrodo de treballe i contraelectrodo . Esta combinació a voltes es denomina configuració de tres electrodos . Per lo general, s'agrega electrolito a la dissolució de mostra per a garantisar una conductivitat suficient. La composició de dissolvent, electrolito i material de l'electrodo de treball determinarà el ranc de potencial al que es pot accedir durant l'experiment.
Els electrodos estan immòvils i s'introduïxen en dissolució sense agitació durant la voltamperometría cíclica. Este método de dissolució "immòvil" dona lloc a picos controlats per difusió característics de la voltamperometría cíclica. Este método també permet que una part del analito permaneixca despuix de la reducció o oxidació per a que puga mostrar més activitat redox. És important agitar la dissolució entre les traces d'voltamperometría cíclica per a suministrar analito fresc a la superfície de l'electrodo per a cada nou experiment. La solubilidad d'un analito pot canviar dràsticament en la seua càrrega total; com a tal, és comú que les espècies de analitos reduïts o oxidados es precipiten sobre l'electrodo. Esta capa de analito pot aïllar la superfície de l'electrodo, mostrar la seua pròpia activitat redox en escaneos posteriors o alterar la superfície de l'electrodo d'una manera que afecte les medicions de la CV. Per esta raó, a sovint és necessari netejar els electrodos entre exploracions.
Els materials comuns per a l'electrodo de treball inclouen carbó vítreo, platí i or . Estos electrodos generalment estan tancats en una barra d'aïllant inerte en un disc expost en un extrem. Un electrodo de treball regular té un radi dins d'un orde de magnitut d'1 mm. Tindre un àrea de superfície controlada en una forma ben definida és necessari per a poder interpretar els resultats de la voltamperometría cíclica.
Per a eixecutar experiments d'voltamperometría cíclica a velocitats d'agranada molt altes, un electrodo de treball regular és insuficient. Les altes taxes d'agranada creen picos en grans corrents i majors resistències, lo que dona com resultat distorsió. Es poden usar ultramicroelectrodos per a minimisar la corrent i la resistència.
El contraelectrodo, també conegut com a electrodo auxiliar o segon electrodo, pot ser qualsevol material que conduïxca la corrent en facilitat, no reaccione en el sen de la dissolució i tinga un àrea de superfície molt major que l'electrodo de treball. Les opcions comunes són el platí i el grafit . Les reaccions que ocorren en la superfície del contraelectrodo no són importants sempre que continue conduint ben la corrent. Per a mantindre la corrent observada, el contraelectrodo a sovint oxidará o reduirà el dissolvent o el electrolito.
Dissolvents
[editar | editar còdic]La CV es pot portar a terme utilisant una varietat de solucions. L'elecció del did per a la voltamperometría cíclica té en conte varis requisits. El dissolvent deu dissoldre el analito i altes concentracions del electrolito de soport. També deu ser estable en la finestra de potencial de l'experiment sobre l'electrodo de treball. No deu reaccionar ni en el analito ni en el electrolito de soport. Deu ser pur per a evitar interferències.
Electrolito
[editar | editar còdic]El electrolito garantisa una bona conductivitat elèctrica i minimisa la caiguda de anar de modo que els potencials registrats es corresponguen en els potencials reals. Per a dissolució acuosas, hi ha molts electrolitos disponibles, pero els típics són les sals de metals alcalinos de perclorato i nitrat. En dissolvents no acuosos, el ranc de electrolitos és més llimitat i una opció popular és el hexafluorofosfato de tetrabutilamonio.[6]
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ 1,0 1,1 Bard, Allen J.; Larry R. Faulkner, {{{nom2}}} (2000-12-18). Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, 2 edició, Wiley. ISBN 978-0-471-04372-0.
- ↑ 2,0 2,1 Analytical Chemistry.36(4)
- 706–723.doi:10.1021/ac60210a007.
- ↑ (1984).Angewandte Chemie International Edition in English.23(11)
- 831–847.doi:10.1002/anie.198408313.
- ↑ Erro en la seqüencia d'órdens: no existix el mòdul «Citas».
- ↑ Faulkner, L. R., "Understanding electrochemistry: Some distinctive concepts", Journal of Chemical Education 1983, 60, 262. doi:10.1021/ed060p262
- ↑ Geiger, W. E.; Agranara, F., "Organometallic Electrochemistry Based on Electrolytes Containing Weakly-Coordinating Fluoroarylborate Anions", Accounts of Chemical Research 2010, volume 43, pp. 1030-1039. doi:10.1021/ar1000023
- Este artícul conté una traducció derivada de «Voltamperometría cíclica» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.