Anar al contingut

Complex metal-carbeno

De L'Enciclopèdia, la wikipedia en valencià

Els composts que contenen a lo manco un doble enllace metal-carbono (M=C) són cridats generalment complexos metal-carbeno.[1] Un complex metal-carbeno és un compost organometálico que presenta un lligant orgànic divalente. El lligant orgànic divalente coordinat en el centre metàlic es diu carbeno. S'han reportat complexos de carbeno para casi tots els metals de transició. El terme carbeno usat per al lligant és un formalisme, ya que molts no es deriven d'estos i casi cap exhibix la reactivitat característica d'ells. Descrits a sovint com a L= CR2, representen una classe de ligandos orgànics intermijos entre alquilos (−CR3) i carbinos (≡CR). Es presenten en algunes reaccions catalítiques, especialment en la metátesis olefínica, i són valioses en la preparació d'alguns productes de química fina.

Classificació

[editar | editar còdic]
Comparació de les relacions d'enllaç entre els carbenos de Fischer i Schrock

Els complexos de metal-carbeno a sovint es classifiquen en dos tipos. Els carbenos de Fischer, que duen el nom d'Ernst Otto Fischer, presenten forts aceptores π en el metal i són electrofílicos en l'àtom de carbono del carbeno. Els carbenos de Schrock, cridats aixina per Richard R. Schrock, es caracterisen per ser nucleofílicos en l'àtom de carbono del carbeno; ademés, estes espècies típicament presenten metals en estats d'oxidació més alts. Els carbenos N-heterocíclics (NHC) es varen popularisar despuix de l'aïllament de Arduengo d'un carbeno lliure estable en 1991.[2] Com a reflex del creiximent en el camp, els complexos de carbeno que es coneixen ara tenen una àmplia gama de reactivitat diferents i sustituyentes diversos. A sovint no és possible classificar un complex de carbeno sobre el seu electrofilicidad o nucleofilicidad.

Carbenos de Fischer

[editar | editar còdic]

Els carbenos de Fischer presenten les següents característiques generals: Centre metàlic de baix estat d'oxidació.[3] Metals de transició mijos i tardans (Fe(0), Mo(0), Cr(0)...).

  • Ligandos metàlics aceptores-π.
  • sustituyentes dadores-π en l'àtom de carbeno, tals com a grups alcoxi i alquilaminas.

l'enllaç químic es basa en la donació d'electrons de tipo σ del orbital ple del parell solitari de l'àtom de carbeno a un orbital-d buit del metal, i l'unió inversa d'un orbital-d ple del metal al orbital-p buit delcarbeno. Un eixemple és el complex (CO)5W=C(NR2)Ph, el primer en sintetisar Fischer:

Els complexos de Fischer-carbeno es poden obtindre fàcilment per mig de l'adició de composts organometálicos a complexos de carbonilo metàlic i posterior alquilación. Per a este propòsit, per eixemple, es pot usar un alquil-liti, que inicialment s'agrega al lligant carbonilo. La alquilación es porta a terme generalment en la sal de Meerwein, tetrafluoroborato de trimetiloxonio:

Síntesis d'un carbeno de Fischer
Síntesis d'un carbeno de Fischer


Els carbenos de Fischer es poden comparar en les cetones, sent el carbono dels carbenos electrófilo, molt semblat al carbono carbonílico d'una cetona. De la mateixa manera que les cetones, les espècies de carbeno de Fischer poden sofrir reaccions similars a les del aldol. Els àtoms d'hidrogen units al carbono α al carbono del carbeno són àcits, i poden ser desprotonados per una base com el n-butil liti, per a donar un nucleófilo que pot sofrir més reacció.[4]

Este carbeno és el material de partida per a atres reaccions, com la reacció de Wulff-Dötz.

Carbenos de Schrock

[editar | editar còdic]

Els carbenos de Schrock no tenen ligandos aceptores-π. Estos complexos són nucleófilos en l'àtom de carbono de carbeno. Els carbenos de Schrock presenten les següents característiques generals: Centre metàlic d'alt estat d'oxidació. Metals de transició primerencs (Tu(IV), Ta(V)...).

  • ligandos dadores-π.
  • Sustituyentes d'hidrogen i llogue en el carbono carbenoide.

L'unió en tals complexos es pot vore com l'acoplament d'un metal triplet i un carbeno triplet. Estos enllaços estan polarisats cap al carbono i, per lo tant, l'àtom de carbeno és un nucleófilo. Un eixemple d'un carbeno de Schrock és el compost Ta(=C(H)But)(CH2But)3, en un centre metàlic de tantalio (V) doblement unit a un lligant de neopentilideno, aixina com a tres ligandos de neopentilo:

Carbenos N-heterocíclics

[editar | editar còdic]
Artícul principal → Carbeno persistent.


Els carbenos N-heterocíclics (NHC) són ligandos de carbeno particularment comunes.[5] Són populars perque es preparen més fàcilment que els carbenos de Schrock i Fischer. De fet, molts NHC es poden aïllar com lligant lliure, ya que són carbenos persistents. En estar fortament estabilisats per sustituyentes que donants-π, els NHC són poderosos dadores-σ, pero l'unió π en el metal és dèbil.[6] Per esta raó, l'enllaç entre el carbono i el centre del metal a sovint està representat per un enllaç dativo únic, mentres que els carbenos de Fischer i Schrock generalment es representen en enllaços dobles al metal. Continuant en esta analogia, els NHC a sovint es comparen en els ligandos de trialquilfosfina. De la mateixa manera que les fosfina, els NHC servixen com ligandos espectadors que influïxen en la catálisis per mig d'una combinació d'efectes electrònics i estéricos, pero no s'unixen directament als substrats.[7][8] Els carbenos sense lligant metàlic s'han produït en el laboratori.[9][10]

Radical carbeno

[editar | editar còdic]

Els radicals carbeno[11] són intermijos de reacció de llarga duració que es caracterisen per:[12][13][14]

  • Centre metàlic de baix estat d'oxidació en orbital dz2 ocupat individualment.
  • Metals de transició mijos i tardans, com Co(II)[15]

Lligant dador-σ i acceptor-π

  • Sustituyentes aceptores-π en el lligant tals com a grups carbonilo o sulfonilo.

L'enllaç químic present en els radicals carbeno es descriu com a intermig dels carbenos de Fischer i Schrock.

Esquema d'enllaços de complexos radicals de carbeno en comparació als complexos de carbeno tipo Schrock i Fischer


Referències

[editar | editar còdic]
  1. ↑ (2006) Organometallics, 3rd edició, Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-29390-2.
  2. ↑ “A stable crystalline carbene” (1991). J. Am. Chem. Soc. 113 (1): 361–363. doi:10.1021/ja00001a054.
  3. ↑ Plantilla:OrgSynth
  4. ↑ Crabtree, Roger H. (2005). The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, 4th edició, New Jersey: Wiley-Interscience. ISBN 978-0-471-66256-3.
  5. ↑ “Heterocyclic carbenes: synthesis and coordination chemistry” . Angewandte Chemie 47 (17): 3122–72. doi:10.1002/anie.200703883. PMID 18398856.
  6. ↑ “N-heterocyclic carbene complexes” . Chemical Science 6 (2): 1178–1188. doi:10.1039/c4sc02791d. PMID 25621143.
  7. ↑ Przyojski, Jacob A.. “Mechanistic Studies of Catalytic Carbon–Carbon Cross-Coupling by Well-Defined Iron NHC Complexes” (EN). ACS Catalysis 5 (10): 5938–5946. doi:10.1021/acscatal.5b01445.
  8. ↑ Przyojski, Jacob A.. “NHC Complexes of Cobalt(II) Relevant to Catalytic C–C Coupling Reactions” (EN). Organometallics 32 (3): 723–732. doi:10.1021/om3010756.
  9. ↑ “Isolation of a C5-deprotonated imidazolium, a crystalline "abnormal" N-heterocyclic carbene” . Science 326 (5952): 556–9. doi:10.1126/science.1178206. PMID 19900893. Bibcode: 2009Sci...326..556A.
  10. ↑ Arduengo, Anthony J.. “A stable diaminocarbene” (EN). J. Am. Chem. Soc. 117 (44): 11027–11028. doi:10.1021/ja00149a034.
  11. ↑ “Redox noninnocence of carbene ligands: carbene radicals in (catalytic) C-C bond formation” . Inorganic Chemistry 50 (20): 9896–903. doi:10.1021/ic200043a. PMID 21520926.
  12. ↑ “'Carbene radicals' in Co(II)(per)-catalyzed olefin cyclopropanation” . Journal of the American Chemical Society 132 (31): 10891–902. doi:10.1021/ja103768r. PMID 20681723.
  13. ↑ Bergin, Enda (2012). “Asymmetric catalysis”. Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. B: Org. Chem. 108: 353–371. doi:10.1039/c2oc90003c.
  14. ↑ Moss, Robert A. (2013). Contemporary Carbene Chemistry, 1st edició, New Jersey: John Wiley and Sons. ISBN 978-1118730263.
  15. ↑ “Diastereoselective Radical-Type Cyclopropanation of Electron-Deficient Alkenes Mediated by the Highly Active Cobalt(II) Tetramethyltetraaza[14annulene Catalyst]” . ChemCatChem 9 (8): 1413–1421. doi:10.1002/cctc.201601568. PMID 28529668.
Obtingut de «https://www.lenciclopedia.org/w/index.php?title=Complex_metal-carbeno&oldid=765253»