Carbeno
En química, un carbeno és una molècula que conté un àtom de carbono neutre en una valència dos i dos electrons de valència no compartits. La fòrmula general és R-(C:)-R' o R=C: a on R representa sustituyentes o àtoms d'hidrogen. Es tracta d'una de les espècies intermiges més reactives en la química orgànica. També es troben complexos organometálicos en este lligant. El carbeno més senzill i comú és el metileno (:CH2), l'hidrur original del que es deriven formalment tots els demés composts de carbeno.[1][2]
Els carbenos es classifiquen com singletes o triplets, depenent de la seua estructura electrònica. La majoria dels carbenos tenen una vida molt curta, encara que es coneixen els carbenos persistents.[3] Un carbeno ben estudiat és el diclorocarbeno Cl2C:, que pot generar-se in situ a partir de cloroform i una base forta.
Estructura
[editar | editar còdic]
Les dos classes de carbenos són singlete i triplet. Els carbenos singletes tenen els 2 electrons apareados. En el llenguage de la teoria de l'enllaç de valència, la molècula adopta una hibridació tipo sp2. Els carbenos triplet tenen dos electrons no apareados. La majoria dels carbenos tenen un estat fonamental de triplet no llineal, llevat aquells en àtoms de nitrogen, oxigen o sofre, i halurs directament units al carbono divalente.
Els carbenos es diuen singlete o triplet depenent del espin electrònic que posseïxen. Els carbenos triplets són paramagnéticos i poden observar-se per mig d'espectroscopía de resonància d'espin electrònic (EPR) si persistixen el temps suficient. El gir total dels carbenos singlete és zero, mentres que el dels carbenos triplets és un (en unitats de ). Els ànguls d'enllaç són 125–140 ° per al triplet de metileno i 102 ° per al singlete de metileno (segons lo determinat per EPR). Els carbenos triplets són generalment estables en estat gaseós, mentres que els carbenos singletes es presenten en major freqüència en mijos acuosos.
Història
[editar | editar còdic]- El primer intent de preparar carbenos va ser en 1839, per Rednault i Dumas, quan es varen fer intents fallancs de deshidratar metanol a metileno. En eixe moment no estava clar que el carbono fora tetravalent.[4]
- En 1861, Butlerov va portar a terme la reacció entre yodur de metilo i coure generant etileno i va sugerir que la reacció ocorreguera a través del metileno.[5]
- Els carbenos havien segut postulats per primera volta per Eduard Buchner en 1903 en estudis de ciclopropanación de diazoacetato d'etil en tolueno.[6]
- Més vesprada, en 1912, Hermann Staudinger va investigar l'evolució del metileno en la descomposició dels diazocompuestos. Va convertir alquenos en ciclopropanos en diazometano, tenint el grup carbeno metileno (:CH2) com a intermig[7]
- Pero no va ser sino fins a 1954 que va començar el creiximent de la química del carbeno. De l'estudi de Doering, el carbeno es va introduir en algunes síntesis importants en química orgànica. Va demostrar l'utilitat sintètica de diclorocarbeno en inserció d'enllaç C-H[8]
- A finals de la década de 1950, Ronald Breslow i Hans-Werner Wanzlick varen descobrir que els carbenos poden ser estabilisats per grups amino sense aïllar-los.[9]
- En la década de 1960, els carbenos finalment es varen detectar i varen caracterisar espectroscópicamente, lo que va rebujar qualsevol dubte sobre la seua existència. Gerhard Herzberg va tindre èxit en 1959 en la detecció espectroscópica de metileno per fotólisis instantànea de diazometano.[10] Herzberg també va mostrar a partir dels espectres que hi ha dos isòmers, lo que teòricament correspon a les dos possibilitats mecànic-quàntiques d'un estat triplet i singlete, depenent de l'alliniació d'espin dels dos electrons (apareados o no apareados).
- La química organometálica dels carbenos va començar en la síntesis de complexos de carbeno estables, (CO)5W=C(Ph)OMe, per Fischer i Maasbol en 1964. El primer complex de carbeno homonuclear es va reportar en 1968.[11] Del complex obtingut per Fischer i Maasbol, es varen obtindre centenars d'atres carbenos estabilisats per l'enllaç en el heteroátomo, generalment oxigen o nitrogen, els cridats carbenos de baixa oxidació o carbenos de tipo Fischer. En estos carbenos, es pot observar l'enllaç metal - carbono (del carbeno), a on el carbono és parcialment positiu mentres que el metal és parcialment negatiu, donant a la nomenclatura "carbenos electrofílicos".
- En 1988, Guy Bertrand[12] va conseguir aïllar un carbeno estable, seguit en 1991, per Anthony J. Arduengo[13] en els carbenos N-heterocíclics (NHC), que estaven en forma cristalina i varen conseguir el verdader alvanç en una gran cantitat de publicacions i molts nous carbenos estables que també es varen usar com ligandos per a complexos de metals de transició[14] en catálisis (primer en 1995),[15] aixina com catalisadors orgànics.[16]
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ Hoffmann, Roald (2005). Molecular Orbitals of Transition Metal Complexes, Oxford, p. 7. ISBN 978-0-19-853093-0.
- ↑ Plantilla:GoldBookRef
- ↑ Per a reviews detallades sobre els carbenos estables, veja: (a) Bourissou, D.; Guerret, O.; Gabbai, F. P.; Bertrand, G. Chem. Rev. 2000, 100, 39-91. (b) Melaimi, M.; Soleilhavoup, M.; Bertrand, G. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 8810-8849.
- ↑ Hine, J. Divalent Carbon; Ed.; Ronald Press: New York; 1964
- ↑ Kirmse, W. Carbene Chemistry, 2na ed.; Ed.; Academic Press, New York; 1971.
- ↑ “Diazoessigester und Toluol” (1903). Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 36 (3): 3509. doi:.
- ↑ “Über Reaktionen dones Methylens. III. Diazomethan” (1912). Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 45: 501–509. doi:.
- ↑ “The Addition of Dichlorocarbene to Olefins” (1954). Journal of the American Chemical Society 76 (23): 6162. doi:.
- ↑ H. Wanzlick, E. Schikora. Angew. Chem. 72, 1960, S. 494.
- ↑ G. Herzberg, J. Shoosmith: Nature. 183, 1959, S. 1801–1802.
- ↑ Lehmann JF, Urquhart, SG, Ennis, LE, Hitchcock, AP, Hatano, K. Gupta, S., i Denk, M., Organometallics , 1999, 18 , 1862
- ↑ A. Igau, H. Grützmacher, A. Baceiredo, G. Bertrand: J. Am. Chem. Soc. 110, 1988, S. 6463–6466.
- ↑ A. J. Arduengo, R. L. Harlow, M. Kline: J. Am. Chem. Soc. 113, 1991, S. 361–363.
- ↑ D. Munz: Organometallics. 37, 2018, S. 275–289.
- ↑ W. A. Herrmann, M. Elison, J. Fischer, C. Köcher, G. R. Artus: Angew. Chem. Int. Ed. 34, 1995, S. 2371–2374.
- ↑ D. Enders, O. Niemeier, A. Henseler: Chem. Rev. 107, 2007, S. 5606–5655.
- Este artícul conté una traducció derivada de «Carbeno» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.