Conformació del ciclohexano
La conformació del ciclohexano és un tòpic molt estudiat en química orgànica per les complexes interrelacions entre els diferents confórmeros del ciclohexano i els seus derivats. Quan els confórmeros són diferents poden variar les seues propietats, incloent la seua estabilitat i reactivitat química.
Fondo històric
[editar | editar còdic]La primera sugerència de que el ciclohexano podria no ser una molècula plana és de fa molt temps. En 1890, Hermann Sachse, un assistent de 28 anys en Berlín, va publicar instruccions per a doblar un full de paper per a representar dos formes de ciclohexano que va cridar simètrica i no simètrica (lo que ara cridaríem cadira i pot). Va entendre clarament que estes formes tenen dos posicions per als hidrogen (novament, per a usar terminologia moderna, axial i equatorial), que dos cadires provablement es interconverterían entre sí, i inclús cóm certs sustituyentes favoririen les formes de cadira. Degut a que va expressar tot en llenguage matemàtic, pocs químics de l'época varen entendre els seus arguments. Va fer alguns intents en publicar les seues idees, pero cap va tindre èxit en capturar l'imaginació dels químics. La seua mort en 1893, a l'edat de 31 anys, va significar que les seues idees s'afonaren en l'obscuritat. Va ser recent en 1918 quan Ernst Mohr, usant la nova tècnica de la cristalografia de rajos X, va ser capaç de determinar l'estructura del diamant, reconeixent-se ahí el model de cadira de Sachse.[1][2][3]
Conformació de cadira
[editar | editar còdic]Per l'inherent tendència dels orbitales híbrits sp3 dels àtoms de carbono tetravalents de formar ànguls d'enllaç de 109.5 °, el ciclohexano no forma un apany hexagonal pla en ànguls interiors de 120 °. La conformació de cadira és un terme usat per a la conformació química més estable d'un anell de sis àtoms de carbono units per enllaç simple, com el ciclohexano. Derek Barton i Odd Hassel varen compartir el Premi Nobel pel seu treball en les conformació del ciclohexano i atres molècules.
En la conformació de cadira de mínima energia, 6 dels 12 hidrógenoes estan en posicions axials (coloreadas de roig)—els seus enllaços C-H són paralels uns a uns atres i semblen eixir dalt i avall de l'estructura de l'anell, els atres 6 estan en posicions equatorials (coloreadas de blava)-estan disposts al voltant del perímetro de l'anell. Observe que, ademés, un hidrogen en cada posició està "dalt" respecte a l'atre que està "avall" en dita posició.
En recórrer al voltant de l'anell, pot vore's que les posicions axials cap a dalt (H1 en l'estructura a la mà esquerra) alternen en les posicions equatorials cap a dalt (H2). Ademés, les posicions axials alternen costats al voltant de l'anell (H1 axial-dalt vs H4 axial-avall) i de la mateixa manera les posicions equatorials (H2 equatorial-dalt vs H3 equatorial-avall). Per a dos sustituyentes units a carbono adjacents en l'anell com en el trans-1,2-ciclohexano, els sustituyentes deuen ser abdós axials o equatorials, per a permanéixer en costats oposts de l'anell. De modo similar, per al cis-1,2-ciclohexano, una substitució deu ser axial i l'atra equatorial, o viceversa. Són possibles atres varis esquemes de substitució, cada u seguint els mateixos esquemes de posicionament geomètric relatiu.
En un procés conegut com inversió de l'anell o inversió de la cadira, la conformació de l'anell canvia, conduint als hidrogen axials a ser equatorials, i els hidrogen equatorials a ser axials. No obstant, la direcció relativa dels hidrogen a l'anell seguix sent la mateixa: un hidrogen axial "dalt", quan s'invertix, permaneix com un hidrogen equatorial "dalt". Les dos conformació de cadira poden diferir en estabilitat, depenent de l'identitat dels grups funcionals. Generalment, els sustituyentes són més estables quan estan en posicions equatorials, puix en este cas no hi ha interacció diaxial 1,3 entre el grup sustituyente axial i qualsevol atre grup axial en l'anell. Per eixemple, si hi ha un grup metilo en el carbono 1 en una posició axial, interactuarà en els hidrogen axials en el carbono 3 i carbono 5. No obstant, quan hi ha heteroátomos electronegativos involucrats, pot observar-se lo contrari; açò és denominat l'efecte anomérico. El ciclohexano es trobarà en la conformació de cadira en un 99,99% a 25 °C (açò és, 99.99% de totes les molècules en una mostra de solució estaran en la conformació de cadira).
La preferència d'un sustituyente cap a la conformació equatorial està medida en térmens de la seua valor A, que és la diferència en l'energia lliure de Gibbs entre els confórmeros equatorial i axial. Un valor positiu d'indica preferència cap a la posició equatorial. La magnitut dels valors de varien de casi zero per a sustituyentes molt menuts com el deuteri, fins a aproximadament 5 kcal/mol para sustituyentes molt voluminosos com el grup tert-butil.
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ H. Sachse, Chem. Ber, 1890, 23, 1363; Z. Physik. Chem, 1892, 10, 203; Z. Physik. Chem., 1893, 11, 185-219.
- ↑ E. Mohr, J. Prakt. Chem., 1918, 98, 315 and Chem. Ber., 1922, 55, 230.
- ↑ Esta història es resumix breument ací (en Inglés).
- Este artícul conté una traducció derivada de «Conformación del ciclohexano» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.