Enllaç de halógeno

El enllaç de halógeno o pont de halógeno és una interacció entre un àtom de halógeno que posseïx un enllaç covalente i un àtom electronegativo (base de lewis). Es produïx per l'anisotropía en la distribució de la densitat de càrrega sobre el halógeno que dona com resultat una regió positiva (forat σ) sobre l'eix de l'enllaç halógeno-sustituyente. Ocorre quan existix evidència d'una interacció atractiva neta entre una regió electrofílica associada en un àtom d'halógeno en una entitat molecular i una regió nucleofílica d'una atra molècula o de la mateixa. És anàlec als ponts d'hidrogen.

Característiques de l'Enllace

Comparació entre el pont d'hidrogen i el pont de halógeno.

Pont d'Hidrogen

$\mathrm{A}\cdots \mathrm{H}-\mathrm{D}$

Pont de Halógeno

$\mathrm{A}\cdots \mathrm{X}-\mathrm{D}$

En abdós casos, l'entitat A (acceptor de pont d'hidrogen/halógeno) és l'àtom, molècula o grup que dona electrons a l'espècie deficient de densitat electrònica H-D o X-D (donador de pont d'hidrogen/halógeno) i H o X és l'àtom d'hidrogen o halógeno involucrat en l'interacció. Note's que el donador de pont de halógeno accepta electrons mentres que el acceptor de pont de halógeno dona electrons.

Una relació paralela pot ser fàcilment dibuixada entre el pont de halógeno i el d'hidrogen. En abdós tipos de pont, existix una relació donador d'electrons-acceptor d'electrons. La diferència entre abdós interaccions és qué espècies poden actuar com aceptores i donadores. En el pont d'hidrogen, un àtom d'hidrogen actua com l'acceptor d'electrons i forma una interacció no covalente en acceptar densitat electrònica d'un lloc ric en electrons. En el pont de halógeno, un àtom de halógeno és l'acceptor d'electrons. De manera simultànea, l'enllaç covalente normal entre l'hidrogen o el halógeno i el grup que els sosté es debilita, per lo que la densitat electrònica en l'hidrogen o el halógeno disminuïx. La transferència de densitat electròniques dona com resultat una penetració dels volums de Van de Waals

Erro al crear miniatura:

Complex de pont de halógeno entre clorur de yodo i trimetilamina.

Els halógenos que participen en l'enllaç de halógeno són: yodo, bromo, clor i a voltes flúor. Els quatre halógenos són capaços d'actuar com donadores de pont de halógeno i seguixen la tendència:

$\mathrm{F}<\mathrm{C}\mathrm{l}<\mathrm{B}\mathrm{r}<\mathrm{I}$

Sent el yodo el que usualment forma les interaccions més fortes.

Els dihalógenos (I₂, Br₂, etc.) tendixen a formar enllaços de halógeno forts. La força i efectivitat del pont en composts de clor i flúor depén de la naturalea del donador. Si el halógeno està unit a un sustituyente electronegativo (que atrau densitat electrònica), és més provable que forme enllaços de halógeno més forts.

Per eixemple, els yodo-perfluoroalcanos són composts dissenyats per a l'ingenieria de cristals que posseïxen enllaços de halógeno. Ademés, esta és la raó per la que F₂ actua com un fort donador de pont pero els fluorocarbonos són donadores dèbils, és dir, el grup llogue conectat al flúor no és electronegativo, per lo que els ponts són poc efectius. Sumat a açò, la base de Lewis (acceptor de pont) tendix a ser electronegativa també, per lo que els aniones són millors aceptores de pont que les molècules neutres.

Els enllaços de halógeno són interaccions fortes, específiques i direccionals, lo que dona orige a estructures ben definides. La força dels enllaços varia entre 5 i 180 kJ/mol. És comparable en els enllaços de halógeno, que són llaugerament més dèbils. Els enllaços de halógeno tendixen a formar-se en ànguls de 180°, com ho va senyalar Odd Hassel en els seus estudis en bromo i 1,4-dioxano en 1954. Un atre factor que contribuïx a la força de l'enllaç de halógeno prové de la distància entre el halógeno i l'acceptor. La naturalea atractiva dels ponts de halógeno dona com a resultat que la distància entre donador i acceptor siga més curta que la suma dels radis de Van der Waals. L'interacció es torna més forta conforme la distància halógeno-receptor disminuïx.

Història

En 1814, Jean Jacques Colin va descriure la formació d'un líquit en lluentor metàlica quan mesclava amoniaco gaseós sec en yodo. La composició precisa del complex I₂^...NH₃ no va ser establida fins a 50 anys despuix per Frederick Guthrie. En el seu experiment, va colocar I₂ en amoniaco líquit. La naturalea de l'interacció molecular va ser entesa atres cinquanta anys despuix a través dels descobriments de Robert Mulliken sobre les interaccions de transferència de càrrega i la seua detallada descripció per Odd Hassel.

En 1950, Robert Mulliken va desenrollar una teoria detallada sobre els complexos donador-acceptor d'electrons, classificant-los com a exteriors o interiors. Els complexos exteriors són aquells en les que les interaccions intermoleculars entre donador i acceptor d'electrons són dèbils i tenen poca transferència de càrrega. Els complexos interiors tenen una redistribució de càrrega important. La teoria de Mulliken ha segut usada per a descriure els mecanismes pels que la formació dels ponts de halógeno ocorren.

Erro al crear miniatura:

Cadenes en l'aducto 1:1 format entre el 1,4-dioxano i bromo molecular. En 1954, Hassel va proveir evidència de l'existència del pont de halógeno per mig d'estudis de cristalografia.

Al mateix temps que Mulliken va desenrollar la seua teoria, estudis de cristalografia realisats per Hassel varen començar a publicar-se i es varen convertir ràpidament en un parteaguas en la comprensió de la formació dels ponts d'hidrogen i les seues característiques.

El primer estudi de cristalografia de rajos X de Hassel va eixir a la llum en 1954. En el seu experiment, el seu equip va ser capaç de determinar l'estructura del bromur d'1,4-dioxanato utilisant difracció de rajos X. L'experiment va revelar que una interacció intermolecular estava present entre els àtoms d'oxigen del dioxano i els àtoms de bromo. La distància O-Br medida en el cristal va ser de 2.71 Å, lo que indicava una interacció forta entre abdós àtoms. Ademés, la distància és menor que la suma dels radis de Van der Waals de l'oxigen i del bromo (3.35 Å). L'àngul entre els enllaços O-Br i Br-Br va ser d'al voltant de 180°. Esta va ser la primera evidència de les característiques comunes dels ponts de halógeno i varen dur a Hassel a concloure que els àtoms de halógeno estan units directament en un donador de parells electrònics en una direcció d'enllaç que coincidix en els eixos dels orbitales que ocupen els electrons lliures en la molècula donadora.

En 1969, Hassel va ser guardonat en el premi Nobel de Química pel descobriment de que els halógenos poden actuar com electrófilos aceptores d'electrons i que en presència de donadores d'electrons, es ensamblan en complexos de transferència de càrrega en una estructura cristalina altament direccional. Una revisió sobre els donadores i aceptores electrònics va ser brindada per Henry Bent en 1968. L'us del terme Halogen Bond (enllaç de halógeno) no va ser implementat fins a 1978 per J.M. Dumas i el seu equip, els qui varen investigar complexos de CCl₄, CBr₄, SiCl₄ i SiBr₄ en THF, tetrahidropirano, piridina, anisol i vaig donar-n-butil éter en dissolvents orgànics.

No obstant, no va ser fins a mediats de la década de 1990 que la naturalea i aplicacions de l'enllaç de halógeno es varen començar a estudiar àmpliament. Legon i colaboradors varen realisar un treball extensiu i sistemàtic al voltant d'una varietat de aductos d'enllaços de halógeno en fase gas per mig d'espectroscopía de microones que va atraure l'atenció per les similituts entre els ponts d'hidrogen i els ponts de halógeno. Càlculs computacionals realisats per Politzer i Murray varen ser de particular importància puix varen revelar que l'alta direccionalidad de l'enllaç de halógeno és resultat d'una distribució anisotrópica de la densitat electrònica al voltant del núcleu del halógeno i varen assentar la definició de el "forat σ".

Actualment, els ponts de halógeno s'usen per a una varietat d'aplicacions que inclouen l'ingenieria de cristals, química supramolecular, ciències d'polímero, cristals líquits, materials conductors i química medicinal.