Metaloceno
M = àtom metàlic.
En química, i en particular en química organometálica, un metaloceno és un compost de fòrmula general (C5R5)2M que consistix en dos aniones ciclopentadienilo (Cp) units a un àtom metàlic central en estat d'oxidació II.
Existixen diferents tipos de composts metaloceno, basant-nos en la seua geometria, depenent del metal que soporta els dos anells de ciclopentadienilo.
Història
[editar | editar còdic]
Els metalocenos varen ser descoberts en la década de 1950. El ferroceno és el compost metaloceno més conegut i el primer en descobrir-se. Va ser descobert simultàneament en 1951 per Keally i Pauson,[1] i Miller.[2] Keally i Pauson estaven tractant de sintetisar fulvaleno a través de l'oxidació d'un reactiu de Grignard de ciclopentadienilo en FeCl3 anhidro, quan varen descobrir un compost C10H10Fe com a producte.[1][2]
Al mateix temps, Miller i els seus companyers varen informar del mateix producte de ferro a partir d'una reacció de ciclopentadieno en ferro en presència d'alumini, potassi, o d'òxits de molibdeno.[2]
L'estructura va ser determinada independent per Wilkinson[3] i Fischer[4] i varen ser guardonats en el Premi Nobel de Química en 1973 pel seu treball sobre composts sándwich, incloent també la determinació estructural del ferroceno.[3] Es va determinar que els àtoms de carbono del lligant ciclopentadienilo (Cp) contribuïxen per igual a l'unió al metal, i que l'unió es produïx entre els orbitales d del metal i els electrons-π dels orbitales p dels ligandos Cp. Este complex és conegut ara com ferroceno, i el grup de composts de metals de transició diciclopentadienilo es coneixen com metalocenos, i tenen la fòrmula general [(η5-C5H5)2M]. Fischer i el seu grup varen ser els primers en preparar els derivats del ferroceno que impliquen Co i Ni en lloc de Fe.
Síntesis
[editar | editar còdic]Hi ha tres rutes principals que s'ampren normalment en la formació d'estos tipos de composts:[5]
1.- Us d'una sal metàlica i reactius de ciclopentadienilo:
- El ciclopentadienuro sodi (NaCp) és el reactiu preferit per a este tipo de reaccions.
- MCl2 + 2 NaC5H5 → (C5H5)2M + 2 NaCl (M = V, Cr, Mn, Fe, Co; dissolvent = THF, DME, NH3)
- CrCl3 + 3 NaC5H5 → [(C5H5)2Cr] + ½ C10H10 + 3 NaCl
2.- Us d'un metal i ciclopentadieno:
- Esta tècnica oferix ventages sintètiques en utilisar els àtoms de metal en la fase de vapor en lloc del metal sòlit. Els àtoms o molècules altament reactives es generen a una temperatura alta al buit i s'unixen en els reactius elegits sobre una superfície freda.
- M + C5H6 → MC5H5 + ½ H2 (M = Li, Na, K)
- M + 2 C5H6 → [(C5H5)2M] + H2 (M = Mg, Fe)
3.- Us d'una sal metàlica i ciclopentadieno:
- Si la sal de metal té poca basicidad no és capaç de desprotonar el ciclopentadieno, per lo que pot utilisar-se una base forta per a produir aniones ciclopentadienilo in situ:
- Tl2SO4 + 2 C5H6 + 2 OH− → 2 TlC5H5 + 2 H2O + SO42−
- Molts atres métodos s'han desenrollat. El cromoceno pot preparar-se a partir d'hexacarbonilo de cromo, per reacció directa en ciclopentadieno en presència de dietilamina, en este cas, la desprotonación formal del ciclopentadieno és seguida per la reducció dels protones resultants a gas hidrogen, lo que facilita l'oxidació del centre metàlic:[6]
- Cr(CO)6 + 2 C5H6 → Cr(C5H5)2 + 6 CO + H2
- Els metalocenos tenen generalment una alta estabilitat tèrmica. El ferroceno pot ser sublimado a l'aire a més de 100 °C sense descompondre's; els metalocenos es purifiquen generalment per mig de sublimació al buit. Ademés, els metalocenos de càrrega neutra són solubles en dissolvents orgànics comuns. Els llogue-substituïts derivats són particularment solubles, inclús en dissolvents tan apolares com els alcanos.
Metalocenos més importants[7]
[editar | editar còdic]| Fòrmula | Color | Punt de fusió (°C) | Senyes d'interés | Nom vulgar | Image |
|---|---|---|---|---|---|
| "(C5H5)2Tu" | vert | 200 (desc.) | dímer de fulvaleno | Titanoceno | Archiu:GreenTitanoceneWeakM-M.png |
| (C5H5)2V | morat | 167 | molt sensible a l'aire | Vanadoceno | Archiu:Vanadocen.svg |
| "(C5H5)2Nb" | groc | dímer en unions η1 i η5 | |||
| (C5H5)2Cr | roig obscur | 173 | molt sensible a l'aire | Cromoceno | Archiu:Chromocene-2D-skeletal.png |
| (C5H5)2Mn | marró | 173 | molt sensible a l'aire | Manganoceno | Archiu:Manganocene.svg |
| (C5H5)2Fe | taronja | 173 | estable pero fàcilment oxidable | Ferroceno | Archiu:Ferrocene.svg |
| (C5H5)2Ru | groc pàlit | 195 | molt similar al ferroceno | Rutenoceno | Archiu:Ruthenocene.png |
| (C5H5)2Co | morat obscur | 174 | sensible a l'aire | Cobaltoceno | Archiu:Kobaltoceen.png |
| (C5H5)2Ni | vert | 173 | llenta oxidació en l'aire | Niqueloceno | Archiu:Nickelocene.svg |
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ 1,0 1,1 (1951).Nature.168(4285)
- 1039.doi:10.1038/1681039b0.
- ↑ 2,0 2,1 2,2 (1952).J. Chem. Soc..
- 632–635.doi:10.1039/JR9520000632.
- ↑ 3,0 3,1 (1952).J. Am. Chem. Soc..74(8)
- 2125–2126.doi:10.1021/ja01128a527.
- ↑ (1952).Z. Naturforsch. B.7
- 377–379.
- ↑ Long, N. J. (1998). Metallocenes: Introduction to Sandwich Complexes, London: Wiley-Blackwell. ISBN 978-0632041626.
- ↑ (1955).Z. Naturforsch. B.10(3)
- 140–143.
- ↑ Elschenbroich, Christoph (2006). Organometallics, Wiley-VCH. ISBN 3-527-29390-6.
- Este artícul conté una traducció derivada de «Metaloceno» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.