Model de Debye

En la termodinàmica i física de l'estat sòlit, el model de Debye és un método desenrollat per Peter Debye en 1912 per a l'estimació de la contribució dels fonones al calor específica en un sòlit. El model de Debye tracta les vibracions de la ret atòmica (calor) com fonones en una caixa, en contrast en el model d'Einstein, que representa als sòlits com formats per molts osciladors harmònics quàntics no interactuantes entre sí. El model de Debye prediu correctament la dependència a temperatures baixes de la capacitat calorífica, que és proporcional a $T^3$. De la mateixa manera que el model d'Einstein, també prediu la llei de Dulong-Petit a altes temperatures; no obstant, per la simplicitat dels supòsits sobre els que es recolza, resulta deficient a l'hora d'explicar els fenomens observables a temperatures intermiges.

Desenroll teòric

El model de Debye és un model de la física de l'estat sòlit equivalent a la llei de Planck de la radiació del cos negre, que tracta la radiació electromagnètica com un gas de fotons en una caixa. El model de Debye tracta les vibracions atòmiques com fonones en una caixa (la caixa és el sòlit). La major part del desenroll teòric és idèntica.

Considere's una gaveta de costat $L$. De l'artícul partícula en una caixa se sap que la resonància dels modos dels destorbament sonors en l'interior de la caixa (considerant per ara només els alineats en algun dels eixos) tenen llongituts d'ona donades per:

${\lambda }_n=\frac{2L}{n},$

a on $n$ és un sancer. L'energia d'un fonón és:

$E_n=h{\nu }_n,$

a on $h$ és la constant de Planck i ${\nu }_n$ és la freqüència del fonón. Es fa l'aproximació de que la freqüència és inversamente proporcional a la llongitut d'ona, de lo que resulta:

$E_n=h{\nu }_n=\frac{h{c}_s}{{\lambda }_n}=\frac{h{c}_{s}n}{2L},$

a on $c_s$ és la velocitat del sò en el sòlit. En tres dimensions s'ampra:

$E_n^2=E_{nx}^2+E_{ny}^2+E_{nz}^2={\left(\frac{h{c}_s}{2L}\right)}^2(n_x^2+n_y^2+n_z^2).$

L'aproximació de la freqüència com inversamente proporcional a la llongitut d'ona (per a una velocitat del sò fixa) funciona per a fonones de baixa energia, pero no per a fonones d'alta energia (vore l'artícul sobre fonones ). Esta és una de les llimitacions del model, i correspon a un fallo de les prediccions per a temperatures intermiges, mentres que tant per a baixes com para altes temperatures són exactes.

Calcule's ara l'energia total en la caixa,

$U=\sum _n{E}_n\overline{N}(E_n),$

a on $\overline{N}(E_n)$ és el número de fonones en la caixa en energia $E_n$. En atres paraules, el total de l'energia és igual a la suma de l'energia multiplicada pel número de fonones en eixa energia (en una dimensió). En 3 dimensions tenim:

$U=\sum _{n_x}\sum _{n_y}\sum _{n_z}{E}_n\overline{N}(E_n).$

Ací és a on el model de Debye i la llei de Planck de la radiació del cos negre diferixen. Al contrari de lo que passa en la radiació electromagnètica en una caixa, existix un número finito d'estats d'energia possibles per als fonones, puix un fonón no pot tindre freqüència infinita. La seua freqüència està llimitada pel mig pel que es propaga (la ret atòmica del sòlit). Observe's la següent ilustració d'un fonón propagant-se transversalmente.

Archiu:Debye limit.svg

És raonable assumir que la llongitut d'ona mínima d'un fonón siga del doble de la separació entre àtoms, com s'observa en la figura inferior. Hi ha $N$ àtoms en un sòlit. El nostre sòlit té forma cúbica, lo que significa que existixen $\sqrt[3]{N}$ àtoms per costat. La separació entre àtoms ve donada llavors per $L/\sqrt[3]{N}$, i la llongitut d'ona mínima serà

${\lambda }_{\mathrm{m}\mathrm{i}\mathrm{n}}=\frac{2L}{\sqrt[3]{N}},$

prenent el modo de major orde $n$ (que seria infinit en el cas dels fotons)

$n_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}=\sqrt[3]{N}.$

Est és el llímit superior per a la triple sumatoria de l'energia

$U=\sum _{n_x}^{\sqrt[3]{N}}\sum _{n_y}^{\sqrt[3]{N}}\sum _{n_z}^{\sqrt[3]{N}}{E}_n\overline{N}(E_n).$

Per a funcions suaus i de variació llenta, la suma pot ser reemplaçada per una integral (açò es coneix com aproximació de Thomas-Fermi)

$U\approx \underset{0}{\overset{\sqrt[3]{N}}{\int }}\underset{0}{\overset{\sqrt[3]{N}}{\int }}\underset{0}{\overset{\sqrt[3]{N}}{\int }}E(n)\overline{N}(E(n))d{n}_{x}d{n}_{y}d{n}_z.$

Fins al moment, no hi ha hagut menció alguna a $\overline{N}(E)$, el número de fonones en energia $E.$. Els fonones obedixen l'estadística de Bose-Einstein. La seua distribució està donada per la famosa fòrmula de Bose-Einstein

$⟨N{⟩}_{BE}=\frac{1}{e^{E/kT}-1}.$

Ya que un fonón té tres estats possibles de polarisació (un llongitudinal i dos transversal que pràcticament no afecten a la seua energia) s'ha de multiplicar la fòrmula anterior per 3,

$\overline{N}(E)=\frac{3}{e^{E/kT}-1}.$

En realitat s'utilisa una velocitat sónica efectiva $c_s:=c_{\mathrm{e}\mathrm{f}\mathrm{f}}$, és dir, que la temperatura de Debye $T_d$ (vore més alvance) és proporcional a $c_{\mathrm{e}\mathrm{f}\mathrm{f}}$. Més rigorosament, $T_D^{-3}\propto c_{\mathrm{e}\mathrm{f}\mathrm{f}}^{-3}:=(1/3)c_{\mathrm{l}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{g}}^{-3}+(2/3)c_{\mathrm{t}\mathrm{r}\mathrm{a}\mathrm{n}\mathrm{s}}^{-3}$, a on es pot distinguir les contribucions llongitudinal i transversal a la velocitat del sò (1/3 i 2/3 respectivament). La temperatura de Debye o la velocitat efectiva del sò és una mida de la durea del cristal.

Substituint açò en l'integral de l'energia s'aplega a:

$U=\underset{0}{\overset{\sqrt[3]{N}}{\int }}\underset{0}{\overset{\sqrt[3]{N}}{\int }}\underset{0}{\overset{\sqrt[3]{N}}{\int }}E(n)\frac{3}{e^{E(n)/kT}-1}d{n}_{x}d{n}_{y}d{n}_z.$

La facilitat en que s'evaluen estes integrals per a fotons es deu al fet de que la freqüència de la llum, a lo manco semiclásicamente, és independent. Com ilustra la figura anterior, açò no és cert per a fonones. Per a aproximar esta integral triple, Debye va utilisar coordenades esfèriques

$(n_x,n_y,n_z)=(n\cos \theta \cos \varphi ,n\cos \theta \sin \varphi ,n\sin \theta )$

suponent valientemente que era lícit aproximar la gaveta com una octava part d'esfera

$U\approx \underset{0}{\overset{\pi /2}{\int }}\underset{0}{\overset{\pi /2}{\int }}\underset{0}{\overset{R}{\int }}E(n)\frac{3}{e^{E(n)/kT}-1}{n}^2\sin \theta dnd\theta d\varphi ,$

a on $R$ és el radi d'esta esfera, que es troba mantenint invariante el número de partículaes en la gaveta i en l'octau d'esfera. El volum de la gaveta és igual a $N$ volums unitaris,

$N=\frac{1}{8}\frac{4}{3}\pi R^3,$

i aixina s'aplega a:

$R=\sqrt[3]{\frac{6N}{\pi }}.$

La substitució del domini original per l'esfèric en l'integral supon una atra de les fonts d'error del model.

L'integral de l'energia es convertix en

$U=\frac{3\pi }{2}\underset{0}{\overset{R}{\int }}\frac{h{c}_{s}n}{2L}\frac{n^2}{e^{h{c}_{s}n/2LkT}-1}dn$

fent el canvi el canvi de variable $x=\frac{h{c}_{s}n}{2LkT}$,

$U=\frac{3\pi }{2}kT{\left(\frac{2LkT}{h{c}_s}\right)}^3\underset{0}{\overset{h{c}_{s}R/2LkT}{\int }}\frac{x^3}{e^x-1}dx$

Per a simplificar l'aspecte d'esta expressió, definixca's la temperatura de Debye $T_D$ (un resum d'algunes de les constants i variables depenents del material):

$T_D\stackrel{\mathrm{d}\mathrm{e}\mathrm{f}}{=}\frac{h{c}_{s}R}{2Lk}=\frac{h{c}_s}{2Lk}\sqrt[3]{\frac{6N}{\pi }}=\frac{h{c}_s}{2k}\sqrt[3]{\frac{6}{\pi }\frac{N}{V}}$

S'aplega aixina a l'energia interna específica:

$\frac{U}{Nk}=9T{\left(\frac{T}{T_D}\right)}^3\underset{0}{\overset{T_D/T}{\int }}\frac{x^3}{e^x-1}dx=3T{D}_3\left(\frac{T_D}{T}\right),$

a on $D_3(x)$ és la (tercera) funció de Debye.

Derivant sobre $T$ s'obté la capacitat calorífica adimensional:

$\frac{C_V}{Nk}=9{\left(\frac{T}{T_D}\right)}^3\underset{0}{\overset{T_D/T}{\int }}\frac{x^4{e}^x}{{(e^x-1)}^2}dx.$

Estes fòrmules tracten el model de Debye per a tot el ranc de temperatures. Les fòrmules més elementals que es mostren més alvance es corresponen en el comportament asintòtic en els llímits de baixes i altes temperatures. Com ya s'ha mencionat, este comportament és exacte, a diferència del comportament intermig. La raó essencial per a l'exactitut en els rancs de baixes i altes temperatures, respectivament, és que el model de Debye dona (i) la relació de dispersió correcta $E(\nu )$ per a freqüències baixes, i (ii) correspon exactament a la regla de suma $(\int g(\nu )\mathrm{d}\mathrm{\nu }\equiv 3N),$ sobre el número de vibracions per interval de freqüència.

Desenroll de Debye

A decir verdad, Debye va aplegar a estos resultats d'una manera llaugerament diferent i més simple. Utilisant la Mecànica de sòlits deformables va trobar que el número d'estats vibracionales en una freqüència inferior a un cert valor tendia asintóticamente a

$n\sim \frac{1}{3}{\nu }^{3}VF,$

a on $V$ és el volum i $F$ és un factor que es calcula a partir dels coeficients d'elasticitat i densitat. Combinant açò en l'energia esperable d'un oscilador harmònic a temperatura $T$ (ya amprat anteriorment per Einstein en el seu model del sòlit) donaria una energia de

$U=\underset{0}{\overset{\mathrm{\infty }}{\int }}\frac{h{\nu }^{3}VF}{e^{h\nu /kT}-1}d\nu ,$

si les freqüències vibracionales continuaren fins a l'infinit. Esta fòrmula dona l'exponent 3 de la temperatura, que és el comportament correcte a baixes temperatures. Debye es va donar conte de que no podia haver més de $3N$ estats vibracionales per a N àtoms. Va llançar l'hipòtesis de que en un sòlit atòmic l'espectre de freqüències dels estats vibracionales seguiria la llei anterior fins a una freqüència màxima ${\nu }_m$ tal que el número total dels estats anara $3N$:

$3N=\frac{1}{3}{\nu }_m^{3}VF.$

Debye sabia que este supòsit no era realment correcte (les freqüències més altes estan més estretament espayades de lo que ell va assumir), pero açò garantisava un bon comportament per a altes temperatures (llei de Dulong-Petit). L'energia venia donada llavors per:

a on $T_D$ és $h{\nu }_m/k$.

$=9NkT(T/T_D{)}^3\underset{0}{\overset{T_D/T}{\int }}\frac{x^3}{e^x-1}dx,$

$=3NkT{D}_3(T_D/T),$

a on $D_3$ és la funció que després es va cridar funció de Debye de tercer orde.