Oxidació de Baeyer-Villiger
La oxidació de Baeyer-Villiger (BMVO) és una reacció orgànica en la que es oxida un aldehit o una cetona per a obtindre un éster per tractament en peroxoácidos o peròxit d'hidrogen.[1][2] Les principals característiques de l'oxidació de Baeyer-Villiger són la seua estereoespecificidad i la seua regioquímica.[3] Esta reacció pren el nom de dos químics, l'alemà Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Baeyer (1835-1917) i el químic suís Victor Villiger (1868-1934).[4]
Els reactius normalment amprats per a portar a terme esta reacció són l'àcit m-cloroperoxibenzoico (MCPBA), l'àcit peracético, o l'àcit peroxitrifluoroacético.[5] El reactiu original en la publicació de 1899 és l'àcit de Car descobert un any abans. Per a evitar transesterificación o hidrólisis, s'afig en freqüència un agent tampó (Buffer). Els més comuns són els de fosfat sòdic i bicarbonat de sodi.
Mecanisme
[editar | editar còdic]El mecanisme de reacció d'esta ruptura oxidativa consta de dos passos:
- 1) L'adició del grup peròxit al carbonilo, en formació d'un intermediari tetraèdric.[6]
- 2) La migració concertada d'un dels carbono adjacents a l'oxigen en la pèrdua d'un àcit carboxílic (en el cas d'utilisar un peroxoácido), o un alcohol (si s'utilisa hidroperóxido). Si la migració de carbono és quiral, la estereoquímica es conserva.
.png){kind=link}
- Aptituts migratòries: H > Llogue terciario > ciclohexilo > llogue secundari, arilo > llogue primari > metilo
En l'estat de transició per al segon pas, l'àngul diedro R-C-O-O deu ser de 180 ° en la finalitat d'maximizar l'interacció entre l'enllaç sigma R-C i l'enllaç sigma antienlazante de el O-O. Este pas també és assistit per dos o tres unitats de peroxiácido que promouen que el protón del hidroxilo de transport a la seua nova posició.[6]
Per a cetones asimètriques, el grup que migra és generalment el que pot estabilisar més la càrrega positiva. Les cetones endocíclicas, encara les tensionadas (Per eixemple, ciclobutanonas, norbornanonas) reaccionen en el peròxit d'hidrogen o atres hidroperóxidos per a formar lactonas. Els aldehits solen produir àcit carboxílics, encara que els formiatos també es pot formar si el grup que migra és un llogue terciario, un grup vinil ric en electrons o un anell aromàtic (reacció de Dakin). A voltes l'alcohol es forma quan el formiato és inestable en dissoldre's en aigua.
Oxidació de Baeyer-Villiger biològica
[editar | editar còdic]L'oxidació de Baeyer-Villiger també pot ser realisada per biocatálisis per l'acció de l'enzima Baeyer-Villiger monooxigenasa o BVMO. S'han investigat tècniques experimentals per a utilisar esta enzima de modo que se seguixca conservant l'enantioselectividad i el rendiment en estes reaccions en menor producció de rebujos tòxics (Vore química verda). Les principals dificultats són el confinament en l'aigua com a mig de reacció, la especificidad de substrat, la dependència de l'estequiomètrica, ademés dels costs dels cofactores com el NADPH i els costs associades a BVMO pels llarcs passos de purificació que es requerixen. Oxidació in viu en cèlules microbianas metabólicamente actives presenten complicacions pel seu conte.
En un estudi,[7] la purificació de les enzimes és dirigida i la monooxigenasa especial és termoestable i aïllada d'un cep específic de E. coli. Esta enzima convertix la 2-fenilciclohexanona racémica en presència d'oxigen per a donar el seu corresponent (R)-lactona en un rendiment químic del 50% i 94% d'excés enantiomérico en un sistema bifásico d'aigua i hexano. El cofactor NADPH es regenera en cada cicle catalític per l'acció d'una segona enzima deshidrogenasa com a catalisador de sacrifici que consumix el isopropanol. La solubilidad del reactiu orgànic i el producte és baixa en la fase acuosa evitant aixina l'inhibició.
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ Ber..32(3)
- 3625–3633.doi:10.1002/cber.189903203151.
- ↑ Ber..33(1)
- 858–864.doi:10.1002/cber.190003301153.
- ↑ Crudden, C. M.; Chen, A. C.; Calhoun, L. A.Angew. Chem. Int. Ed..39(16)
- 2851–2855.doi:10.1002/1521-3773(20000818)39:16<2851::AID-ANIE2851>3.0.CO;2-I.
- ↑ Krow, G. R. Org. React. 1993, 43, 251. (doi: 10.1002/0471264180.or043.03)
- ↑ Burton, J.W.; Clark, J.S.; Derrer, S.; Stork, T.C.; Bendall, J.G.; Holmes, A.B.J. Am. Chem. Soc..119(32)
- 7483–7498.doi:10.1021/ja9709132.Consultat el 5 de giner de 2011.
- ↑ 6,0 6,1 The Role of Hydrogen Bonds in Baeyer-Villiger Reactions Shinichi Yamabe and Shoko Yamazaki J. Org. Chem.; 2007; 72(8) pp 3031 - 3041; (Article) doi:10.1021/jo0626562
- ↑ Frank Schulz; François Leca; Frank Hollmann; Manfred T ReetzBeilstein Journal of Organic Chemistry.1(10)
- 10.doi:10.1186/1860-5397-1-10.
- Este artícul conté una traducció derivada de «Oxidación de Baeyer-Villiger» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.