Teoria de solució de Flory-Huggins

Mescla d'polímero i dissolvent en una retícula

La teoria de solució de Flory-Huggins és un model matemàtic de la termodinàmica de soluciones de polímeros que té en conte la gran disimilitud dels tamanys moleculars i adapta l'expressió habitual per a la entropía de mescles. El resultat és una equació per al canvi d'energia lliure de Gibbs ΔĢ_m de mesclar un polímero en un dissolvent. A pesar de que inclou suposts simplificadores, genera resultats útils per a interpretar determinats experiments.

Teoria

l'equació termodinàmica per al canvi d'energia de Gibbs que acompanya al mesclat a temperatura i a pressió constants és

ΔG_m = ΔH_m - TΔS

Un canvi, denotat per Δ, és el valor d'una variable per a una dissolució o mescla, menys els valores dels components purs considerats per separat. L'objectiu és trobar fòrmules explícites per a ΔH_m i ΔS_m, els increments d'entalpia i entropía associats en el procés de mesclat.

El resultat obtingut per Flory^{[nota 1]} i Huggins^{[nota 2]} és

Δ G_{m} = R T [n_{1} \ln ϕ_{1} + n_{2} \ln ϕ_{2} + n_{1} ϕ_{2} χ_{12}]

El costat dret de l'igualtat és una funció del número de moles $n_{1}$ i de la fracció volumètrica $ϕ_{1}$ del dissolvent (component 1), el número de moles $n_{2}$ i la fracció volumètrica $ϕ_{2}$ de l'polímero (component 2), en l'introducció d'un paràmetro $χ$ per a tindre en conte l'energia necessària per a dispersar l'polímero i les molècules del dissolvent. $R$ és la constant dels gasos ideals i $T$ és la temperatura absoluta. La fracció volumètrica és anàloga a la fracció molar, pero és obtinguda per a tindre en conte les mides relatives de les molècules. Per a una concentració de solut menuda, s'utilisen les fraccions de mol, i és esta modificació l'innovació obtinguda per Flory i Huggins. En el cas més general, el paràmetro de mesclat $χ$ indica l'energia lliure, incloent aixina un component entrópico.^[1]^[2]

Demostració

Primer es calcula la entropía de mesclat, l'aument en l'incertitut sobre les ubicacions de les molècules quan són dispersades. En les fases condensadas pures —solvent i polímero— en qualsevol part observada es troba una molècula.^{[nota 3]} Naturalment, qualsevol idea de "trobar" una molècula en una ubicació donada és un experiment mental, ya que no és possible determinar ubicacions espacials de les molècules. l'expressió per a la entropía de mesclat de molècules menudes en térmens de fraccions molar ya no és raonable quan el solut és una cadena macromolecular. Aixina que es pren en conte esta disimilitud en tamanys moleculars, assumint que segments d'polímero individual i les molècules de dissolvent individuals ocupen llocs en una retícula. Cada lloc està ocupat per exactament una molècula del solvent o per un monòmer de la cadena d'polímero, aixina que el número total de llocs

N = N_{1} + x N_{2}

sent $N_{1}$ el número de molècules de solvent i $N_{2}$ el número de molècules d'polímero, i a on cada u té $x$ segments.^{[nota 4]}

Utilisant la mecànica estadística,^[3] és possible calcular el canvi d'entropía, l'aument d'incertitut espacial, com a resultat de mesclar solut i solvent.

Δ S_{m} = - k [N_{1} \ln (N_{1} / N) + N_{2} \ln (x N_{2} / N)]

a on $k$ és la constant de Boltzmann. Definint les fraccions volumètriques de la retícula $ϕ_{1}$ i $ϕ_{2}$

ϕ_{1} = N_{1} / N

ϕ_{2} = x N_{2} / N

També existix la provabilitat de que un lloc de la retícula donat, triat a l'encert, este ocupat per una molècula de solvent o un segment d'polímero, respectivament. Llavors

Δ S_{m} = - k [N_{1} \ln ϕ_{1} + N_{2} \ln ϕ_{2}]

Per a un solut menut les molècules del qual ocupen just un lloc de la retícula, $x$ equival a un, les fraccions volumètriques es reduïxen a fraccions moleculars o molar, i s'obté l'equació habitual de la teoria de mesclat ideal.

Ademés de l'efecte entrópico, es pot esperar un canvi de entalpia.^{[nota 5]} Es deuen considerar tres interaccions moleculars: solvent-solvent $w_{11}$ , monòmer-monòmer $w_{22}$ (no la vinculació covalente, pero si entre seccions de cadena diferent), i monòmer-solvent ' $w_{12}$ . Cada una d'estes últimes es produïx a costa de la mija de les atres dos, aixina que l'increment d'energia pel contacte de monòmer-solvent és

Δ w = w_{12} - \begin{matrix} \frac{1}{2} \end{matrix} (w_{22} + w_{11})

El número total de tals contactes és

x N_{2} z ϕ_{1} = N_{1} ϕ_{2} z

a on $z$ és el número, el número de veïns més propencs per a un lloc de la retícula, cada u ocupat be per un segment encadenat o be per una molècula de solvent. Llavors, $x N_{2}$ és el número total de segments d'polímero (monòmers) en la solució, aixina que $x N_{2} z$ és el número de llocs veïns propencs a tots els segments d'polímero.

Multiplicant per la provabilitat $ϕ_{1}$ de que qualsevol lloc estiga ocupat per una molècula de solvent,^{[nota 6]} s'obté el número total d'interaccions moleculars polímero-solvent. Es realisa una aproximació seguint la teoria de camp mig per este procediment, reduint aixina el complex problema de moltes interaccions a un problema més senzill d'una interacció.

El canvi d'entalpia és igual al canvi d'energia per l'interacció d'un polímero de monòmer-solvent multiplicada pel número de tals interaccions

Δ H_{m} = N_{1} ϕ_{2} z Δ w

El paràmetro d'interacció polímero-solvent chi està definit com

χ_{12} = z Δ w / k T

i depén de la naturalea del solvent i del solut, i és l'únic paràmetro material específic concret en el model. El canvi d'entalpia es convertix en

Δ H_{m} = k T N_{1} ϕ_{2} χ_{12}

Reunint térmens, el canvi d'energia lliure total és

Δ G_{m} = R T [n_{1} \ln ϕ_{1} + n_{2} \ln ϕ_{2} + n_{1} ϕ_{2} χ_{12}]

a on es convertix l'expressió des de $N_{1}$ i $N_{2}$ molècules a $n_{1}$ i $n_{2}$ moles, transferint el número de Avogadro $N_{A}$ a la constant dels gasos ideals $R = k N_{A}$ .

El valor del paràmetro d'interacció pot ser estimat a partir dels paràmetros de solubilidad de Hildebrand $δ_{a}$ i $δ_{b}$

χ_{12} = V_{s e g} (δ_{a} - δ_{b})^{2} / R T

a on $V_{s e g}$ és el volum real d'un segment d'polímero.

Este tractament no intenta calcular la entropía conformacional de plegat per a cadenes d'polímero. La conformacion de (inclús) els polímero amorfos canviarà quan passen a una solució, i els polímero més termoplàstics també posseïxen regions laminares cristalines que no passen a la solució com a cadenes separades. Estos fenomens estan acompanyats per canvis d'energia i entropía adicionals.

En el cas més general, l'interacció $Δ w$ i el consegüent paràmetro de mesclat, $χ$ , és un paràmetro d'energia lliure, incloent aixina un component entrópico.^[1]^[2] Açò significa que aparte de la entropía regular de mesclat, hi ha una atra contribució entrópica de l'interacció entre solvent i monòmer. Esta contribució és a voltes molt important per a fer prediccions quantitatives de propietats termodinàmiques. Existixen teories de solucions més alvançades, com la teoria de Flory-Krigbaum.

Referències

↑ ^1,0 ^1,1 Burchard, W (1983). «Solution Thermodyanmics of Senar-Ionic Water Soluble Polymers.», Finch, C. (ed.). Chemistry and Technology of Water-Soluble Polymers, Springer, pp. 125–142. ISBN 978-1-4757-9661-2.
↑ ^2,0 ^2,1 Franks, F (1983). «Water Solubility and Sensitivity-Hydration Effects.», Finch, C. (ed.). Chemistry and Technology of Water-Soluble Polymers, Springer, pp. 157–178. ISBN 978-1-4757-9661-2.
↑ Dijk, Menno A. van. Concepts in Polymer Thermodynamics (en en), CRC Press, p. 61–65. ISBN 978-1-56676-623-4.

Este artícul conté una traducció derivada de «Teoría de solución de Flory-Huggins» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.

Erro en la cita: Existixen etiquetes <ref> per a un grup nomenat "nota", pero no es trobà una etiqueta <references group="nota"/>

[Burchard1983-3] 1,0 ^1,1 Burchard, W (1983). «Solution Thermodyanmics of Senar-Ionic Water Soluble Polymers.», Finch, C. (ed.). Chemistry and Technology of Water-Soluble Polymers, Springer, pp. 125–142. ISBN 978-1-4757-9661-2.

[Franks1983-4] 2,0 ^2,1 Franks, F (1983). «Water Solubility and Sensitivity-Hydration Effects.», Finch, C. (ed.). Chemistry and Technology of Water-Soluble Polymers, Springer, pp. 157–178. ISBN 978-1-4757-9661-2.

[7] Dijk, Menno A. van. Concepts in Polymer Thermodynamics (en en), CRC Press, p. 61–65. ISBN 978-1-56676-623-4.

[nota 1]

[nota 2]

[1]

[2]

[nota 3]

[nota 4]

[3]

[nota 5]

[nota 6]