Teoria dels orbitales moleculars
En química, la teoria dels orbitales moleculars (TOM), és un método per a determinar l'enllaç químic en el que els electrons no estan assignats a enllaços individuals entre àtoms, sino que es mouen baix l'influència dels núcleus de tota la molècula.[1]
En esta teoria, cada molècula té un grup d'orbitales moleculars, i s'assumix que la funció d'ona ψf del orbital molecular està escrita de manera aproximada com una simple combinació llineal dels n orbitales atòmics constituents χi, d'acort en la següent equació:[1]
Els coeficients cij poden ser determinats numèricament per substitució d'esta equació en la de Schrödinger i l'aplicació del principi variacional. Este método es diu combinació llineal de orbitales atòmics i s'utilisa en la química computacional. Una transformació unitària adicional pot ser aplicada en el sistema per a accelerar la convergència en alguns combinacions computacionals. La teoria dels orbitales moleculars ha segut vista com a competidora de la teoria de l'enllaç de valència en els anys 1930, pero es va descobrir despuix que els dos métodos estan íntimament relacionats i que quan són estesos són equivalents.
La teoria de orbitales moleculars va revolucionar l'estudi de l'enllaç químic en aproximar els estats dels electrons enllaçats -els orbitales moleculars- com combinacions llineals de orbitales atòmics (LCAO). Estes aproximacions es realisen aplicant els models de Teoria del funcional de la densitat (DFT) o Hartree-Fock (HF) a l'equació de Schrödinger.
La teoria del orbital molecular i la teoria de l'enllaç de valència són les teories fonamentals de la química quàntica.
Visió general de la teoria
[editar | editar còdic]D'acort en la teoria dels orbitales moleculars, els enllaços covalente de les molècules es formen per solapamiento de orbitales atòmics, de manera que els nous orbitales moleculars pertanyen a la molècula sancera i no a un sol àtom. Durant la formació d'un enllaç, els orbitales atòmics s'acosten i comencen a solaparse, lliberant energia a mida que l'electró de cada àtom és atret simultàneament per la càrrega positiva del núcleu dels dos àtoms. Quant major siga el solapamiento, major serà la solsida d'energia i, per lo tant, menor serà l'energia del orbital molecular. Si el procés d'aproximació dels àtoms continua, els núcleus atòmics poden aplegar a repelir-se mútuament, lo que fa que l'energia del sistema aument. Açò significa que la màxima estabilitat (mínima energia) s'alcança quan els núcleus es troben a una distància determinada que es coneix com llongitut d'enllaç.[2]
La MOT (Molecular orbital theory) proporciona una perspectiva global i deslocalizada del enllaç químic. En la teoria MO, qualsevol electró d'una molècula pot trobar-se en qualsevol lloc de la molècula, ya que les condicions quàntiques permeten als electrons viajar baix l'influència d'un número arbitrariamente gran de núcleus, sempre que es troben en estats propis permesos per certes regles quàntiques. Aixina, quan s'exciten en la cantitat d'energia necessària per mig de llum d'alta freqüència o atres mijos, els electrons poden passar a orbitales moleculars de major energia. Per eixemple, en el cas simple d'una molècula diatómica d'hidrogen, la radiació UV pot fer que un electró passe d'un orbital d'enllaç a un orbital de antienlace. Esta promoció debilita l'enllaç entre els dos àtoms d'hidrogen i pot provocar la fotodisociación, és dir, la ruptura d'un enllaç químic per l'absorció de llum.
Segons la teoria dels orbitales moleculars, el número de orbitales moleculars és igual al número d'orbitales atòmics que es solapan. El orbital molecular de menor energia es forma quan es solapan dos orbitales atòmics que estan en fase. Este orbital conté als dos electrons i manté als dos àtoms units, per lo que es denomina orbital molecular enlazante. No obstant, es forma un atre orbital molecular, que posseïx una energia major que la suma de les energies dels dos orbitales atòmics separats. Este orbital molecular es denomina antienlazante i és destructiu, és dir, si els electrons es trobaren en este orbital, els dos àtoms es repelirien.[3] El orbital antienlazante, correspon en la teoria de Lewis al orbital ocupat per aquells electrons que no es compartixen (cridats "parells no enlazantes" en dita teoria). Per eixemple, en el cas de la molècula d'oxigen, existixen dos parells enlazantes i quatre parells no enlazantes. Els parells enlazantes ocupen els orbitales sigma gerade i pi ungerade (en el nivell 2 d'energia), els quals són orbitales enlazantes, i els parells no enlazantes ocupen els orbitales 2s (que no es compartixen) i els orbitales pi gerade, ya que tenen menor energia (són més estables) que els sigma gerade.
La teoria dels orbitales moleculars s'utilisa per a interpretar l'espectroscòpia ultravioleta-visible (UV-VIS). Els canvis en l'estructura electrònica de les molècules poden vore's per l'absorbancia de la llum a llongituts d'ona específiques. Es poden fer assignació a estes senyals indicades per la transició d'electrons que es mouen d'un orbital de menor energia a un atre de major energia. El diagrama de orbitales moleculars per a l'estat final descriu la naturalea electrònica de la molècula en un estat excitat.
Encara que en la teoria MO "alguns" orbitales moleculars poden contindre electrons que estan més localisats entre parells específics d'àtoms moleculars, "atres" orbitales poden contindre electrons que estan repartits més uniformemente per la molècula. Aixina, en general, l'enllaç està molt més deslocalizado en la teoria MO, lo que la fa més aplicable a molècules resonantes que tenen órdens d'enllaç equivalents no sancers que la teoria d'enllaç de valència (VB). Açò fa que la teoria MO siga més útil per a la descripció de sistemes estesos.
Robert S. Mulliken, que va participar activament en el advenimiento de la teoria dels orbitales moleculars, considera que cada molècula és una unitat autosuficient. Afirma en el seu artícul:
...Els intents de considerar una molècula com formada per unitats atòmiques o iòniques específiques unides per números discrets d'electrons d'enllaç o parells d'electrons es consideren més o menys sense sentit, llevat com una aproximació en casos especials, o com un método de càlcul [...]. Una molècula es considera ací com un conjunt de núcleus, al voltant de cada u dels quals s'agrupa una configuració electrònica molt similar a la d'un àtom lliure en un camp extern, excepto que les parts exteriors de les configuracions electròniques que rodegen a cada núcleu solen pertànyer, en part, conjuntament a dos o més núcleus....[4]
Un eixemple és la descripció MO del benceno, Plantilla:Chem, que és un anell hexagonal aromàtic de sis àtoms de carbono i tres dobles enllaços. En esta molècula, 24 dels 30 electrons d'enllaç de valència totals -24 procedents d'àtoms de carbono i 6 procedents d'àtoms d'hidrogen- es localisen en 12 orbitales d'enllaç σ (sigma), que es localisen majoritàriament entre parells d'àtoms (C-C o C-H), de forma similar als electrons de la descripció de l'enllaç de valència. No obstant, en el benceno els sis electrons d'enllaç restants es troben en tres orbitales d'enllaç molecular π (pi) que estan deslocalizados al voltant de l'anell. Dos d'estos electrons estan en un MO que té contribucions orbitales iguals dels sis àtoms. Els atres quatre electrons estan en orbitales en nodos verticals en ànguls rectes entre sí. Com en la teoria VB, estos sis electrons π deslocalizados residixen en un espai major que existix per damunt i per baix del pla de l'anell. Tots els enllaces carbono-carbono del benceno són químicament equivalents. En la teoria MO açò és una conseqüència directa del fet de que els tres orbitales π moleculars es combinen i repartixen uniformemente els sis electrons extra entre els sis àtoms de carbono.
En molècules com el metà, Plantilla:Chem, els huit electrons de valència es troben en quatre MOs que es repartixen entre els cinc àtoms. És possible transformar els MOs en quatre orbitales sp3 localisats. Linus Pauling, en 1931, hibridó els orbitales 2s i 2p del carbono per a que apuntaren directament a les funcions base hidrogen 1s i presentaren un solapamiento màxim. No obstant, la descripció de la MO deslocalizada és més apropiada per a predir l'energies de ionisació i les posicions de les bandes d'absorció espectrals. Quan el metà es ioniza, es pren un sol electró de la MO de valència, que pot provindre de l'enllace s o dels nivells d'enllaç p triplemente degenerados, produint dos energies de ionisació. En comparació, l'explicació en la teoria de l'enllaç de valència és més complicada. Quan s'elimina un electró d'un orbital sp3, s'invoca resonància entre quatre estructures d'enllaç de valència, cada una de les quals té un enllaç d'un sol electró i tres enllaços de dos electrons. Els estats ionizados triplemente degenerados T2 i A1 (CH4+) es produïxen a partir de diferents combinacions llineals d'estes quatre estructures. La diferència d'energia entre l'estat ionizado i l'estat bàsic dona les dos energies de ionisació.
De la mateixa manera que en el benceno, en substàncies com el betacaroteno, la clorofila o el hemo, alguns electrons dels orbitales π es repartixen en orbitales moleculars a lo llarc de grans distàncies en una molècula, lo que dona lloc a l'absorció de llum en energies més baixes (l'espectre visible), que explica els colors característics d'estes substàncies.[5] Este i atres senyes espectroscópicos de molècules s'expliquen be en la teoria MO, en émfasis en els estats electrònics associats en orbitales multicéntricos, incloent la mescla de orbitales basada en principis de coincidència de simetria orbital. Els mateixos principis MO també expliquen de forma natural alguns fenomens elèctrics, com l'alta conductivitat elèctrica en la direcció plana de les làmines atòmiques hexagonals que existixen en el grafit. Açò resulta de la superposició contínua de bandes de orbitales p semillenos i explica la conducció elèctrica. La teoria MO reconeix que alguns electrons en les làmines atòmiques de grafit estan completament deslocalizados sobre distàncies arbitràries, i residixen en orbitales moleculars molt grans que cobrixen tota una làmina de grafit, i alguns electrons són aixina tan lliures de moure's i per tant de conduir electricitat en el pla de la làmina, com si residiren en un metal.
Història
[editar | editar còdic]- Artícul principal → Història de la mecànica quàntica.
La teoria de orbitales moleculars va ser desenrollada en els anys posteriors a que s'haguera establit la teoria de l'enllaç de valència (1927), principalment a través dels esforços de Friedrich Hund, Robert Mulliken, John C. Slater i John Lennard-Jones.[6] Esta teoria es va cridar originalment teoria Hund-Mulliken.[7] La paraula «orbital» va ser introduïda per Mulliken en 1932.[7] En 1933, la teoria de orbitales moleculars havia segut acceptada com una teoria vàlida i útil.[8]
D'acort en el físic i químic alemà Erich Hückel, la primera utilisació quantitativa de la teoria orbital molecular va ser en un artícul de 1929 de Lennard-Jones.[9] El primer càlcul precís d'una funció d'ona orbital molecular va ser realisat per Charles Coulson en 1938 en la molècula d'hidrogen.[10] En 1950, els orbitales moleculars estaven completament definits com autofunciones (funcions d'ona) del camp autoconsistente hamiltoniano i va anar en este punt quan la teoria de orbitales moleculars es va convertir en una teoria totalment rigorosa i coherent.[11]
Este enfocament rigorós es coneix com método de Hartree-Fock per a molècules, encara que va tindre els seus orígens en els càlculs sobre àtoms. Dels càlculs sobre molècules, els orbitales moleculars es varen expandir en térmens d'un conjunt base del orbital atòmic, lo que va dur a les equacions de Roothaan.[12] Açò va dur al desenroll de molts métodos de química quàntica ab initio. En paralel, la teoria de orbitales moleculars es va aplicar d'una manera més aproximada usant alguns paràmetros derivats empíricamente en métodos coneguts en l'actualitat com a métodos de química quàntica semiempíricos.[12]
L'èxit de la teoria de orbitales moleculars també va generar la teoria del camp dels ligantes, que es va desenrollar durant les décades de 1930 i 1940 com una alternativa a la teoria del camp de cristal.
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ 1,0 1,1 Daintith, J. (2004). Oxford Dictionary of Chemistry, Nova York: Oxford University Press. ISBN 0-19-860918-3.
- ↑ Biasoli, Weitz, Chandías (1982). Química Orgànica, Buenos Aires: Kapelusz.
- ↑ Introduction to Molecular Orbital Theory - Imperial College London
- ↑ Mulliken, R. S.. “Anàlisis de poblacions electròniques en funcions d'ona moleculars LCAO-MO. I”. The Journal of Chemical Physics 23 (10): 1833-1840. doi:. ISSN 0021-9606. Bibcode: 1955JChPh..23.1833M.
- ↑ Griffith, J.S. i L.E. Orgel. "Ligand Field Theory". Q. Rev. Chem. Soc. 1957, 11, 381-383
- ↑ Coulson, Charles, A. (1952). Valence, Oxford at the Clarendon Press.
- ↑ 7,0 7,1 «Spectroscopy, Molecular Orbitals, and Chemical Bonding»(pdf), Elsevier Publishing Company.
- ↑ Advances in Quàntum Chemistry.22ISSN 0065-3276.doi:10.1016/S0065-3276(08)60361-5.
- ↑ (1934).Trans. Faraday Soc..30
- 40-52.doi:10.1039/TF9343000040.
- ↑ (1938).«Self-consistent field for molecular hydrogen».Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society.34(2)
- 204-212.doi:10.1017/S0305004100020089.
- ↑ Proc. Roy. Soc. A.202(1070)
- 336-344.doi:10.1098/rspa.1950.0104.
- ↑ 12,0 12,1 (1999) Introduction to Computational Chemistry, John Wiley and Sons. ISBN 978-0-471-98425-2.
- Este artícul conté una traducció derivada de «Teoría de los orbitales moleculares» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.