Transposició de Carroll
La transposició de Carroll és una reacció orgànica que consistix en la transformació d'un β-cetoalil éster en un àcit α-alil-β-cetocarboxílico.[1] Esta reacció orgànica està precedida per una descarboxilación i el producte final és una γ, δ enona. La transposició de Carroll és una adaptació de la transposició de Claisen i va ser observada per primera volta en 1940 per Michael Francis Carroll.
Mecanisme de reacció
[editar | editar còdic]La transposició de Carroll (1940) en presència de base i en la reacció d'alta temperatura (rutaA) es porta a terme a través d'un enol com a intermediari que després sofrix una transposició de Claisen. La següent etapa és una descarboxilación. En paladi (0) com catalisador, la reacció (Tsuji, 1980) és molt més suau (ruta B) en un complex - catión alílico - anión carboxílato - paladi com a intermediari]].[2]
La descarboxilación precedida per la alilación és evidenciada per la seua reacció catalizada per tetrakis(trifenilfosfina)paladi(0)]]:[3]
Alilación descarboxilativa asimètrica
[editar | editar còdic]Introducuiendo auxiliars quirales adequats, la reacció es torna enantioselectiva.[4]
S'ha reportat una transposició asimètrica catalizada per tris(dibencillidenacetona)dipaladio (0) i el lligant de Trost.[3]
Una reacció similar[5] ampra naftol.
Esta reacció obté un enantiómero en el 88% d'ee. Resta comprovar si esta reacció tindrà un ampli alcanç perque el grup d'acetamido sembla ser un requisit previ.
El mateix catalisador, pero en un lligant diferent, s'ampra en esta reacció enantioconvergente.:[6]
L'àmbit d'aplicació s'estén a la α-alquilación asimètrica de cetones utilisant el carbonat de alil - alquenilo corresponent.:[7]
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ Carroll, M. F. "131. Addition of α,β-unsaturated alcohols to the active methylene group. Part I. The action of ethyl acetoacetate on linalool and geraniol". J. Chem. Soc. 1940, 704–706. doi:10.1039/JR9400000704.
- ↑ Palladium-catalyzed rearrangement of allylic esters of acetoacetic acid to give γ,δ-unsaturated methyl ketones Tetrahedron Letters, Volume 21, Issue 33, 1980, Pages 3199-3202 Isao Shimizu, Toshiro Yamada and Jiro Tsuji doi:10.1016/S0040-4039(00)77444-2
- ↑ 3,0 3,1 Asymmetric Allylic Alkylation of Ketone Enolates: An Asymmetric Claisen Surrogate Erin C. Burger and Jon A. Tunge Org. Lett.; 2004; 6(22) pp 4113 - 4115; (Letter) doi:10.1021/ol048149t
- ↑ Enantioselective Palladium-Catalyzed Decarboxylative Allylic Alkylations Shu-Li You and Li-Xin Dai Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 5246 – 5248 doi:10.1002/anie.200601889
- ↑ Kuwano, R.; Ishida N.; Murakami, M. "Asymmetric Carroll rearrangement of allyl α-acetamido-β-ketocarboxylates catalysed by a chiral palladium complex". Chem. Commun. 2005, (31), 3951–3952. doi:10.1039/b505105c.
- ↑ Deracemization of Quaternary Stereocenters by Pd-Catalyzed Enantioconvergent Decarboxylative Allylation of Racemic b-Ketoesters Justin T. Mohr, Douglas C. Behenna, Andrew M. Harned, and Brian M. Stoltz Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 6924 –6927 doi:10.1002/anie.200502018
- ↑ Palladium-Catalyzed Asymmetric Allylic α-Alkylation of Acyclic Ketones Barry M. Trost and Jiayi Xu J. Am. Chem. Soc.; 2005; 127(49) pp 17180 - 17181; (Communication) doi:10.1021/ja055968f
- Este artícul conté una traducció derivada de «Transposición de Carroll» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.