Transposició de Demjanov

La transposició de Demjanov és la reacció química de amina primàries en àcit nitroso per a donar alcohols en l'esquelet transpuesto. Implica la substitució per un grup hidroxilo en una possible expansió de l'anell. Du el nom del químic rus Nikolai Jakovlevich Demjanov (Dem'anov, Demianov) (1861–1938).

Archiu:Demjanov Rearrangement Scheme.png

Mecanisme de reacció

El procés de reacció comença en la diazotación de l'amina per l'àcit nitroso. El grup diazonio és un bon grup eixint, que forma gas nitrogen quan es desplaça de l'estructura orgànica. Este desplaçament pot ocórrer a través d'una transposició (ruta A), en la que migra un dels enllaços sigma adjacents al grup diazo. Esta migració dona com resultat una expansió de l'anell. El carbocatión resultant és atacat per una molècula d'aigua. Alternativament, el grup diazo pot ser desplaçat directament per una molècula d'aigua en una reacció S_N2 (ruta B). Abdós rutes conduïxen a la formació d'un alcohol en l'esquelet transpuesto.

A.	Archiu:Demjanov mech rearrangement.png
B.	Archiu:Demjanov mech caps block 3 .png

Aplicacions

La transposició de Demjanov és un método per a produir una ampliació d'anell d'1 carbono en anells de quatre, cinc o sis membres. Els anells resultants de cinc, sis i sèt membres es poden usar en atres reaccions sintètiques.

S'ha demostrat que la reacció de Demjanov és susceptible a la regioselectividad. Un eixemple és un estudi realisat per D. Fattori que analisa la regioselectividad de la transposició de Demjanov en expansions de l'esquelet de monosacàrits.

Es va demostrar que quan una exo metilamina d'un sistema en tensió del pont d'un sistema bicíclico se somet a la desaminación d'àcit nitroso, no produïx l'expansió de l'anell.

Archiu:Demjanov Fattori-exo.png

No obstant, quan la metilamina endo es va sometre a les mateixes condicions, es varen produir una mescla d'alcohols en esquelet transpuesto.

Archiu:Demjanov Fattori-endo.png