Aromaticidad

Aromaticidad

Estructures resonantes del benceno.

En química orgànica, la aromaticidad és una propietat d'hidrocarburs cíclicos conjugats en la que els electrons dels enllaços dobles, lliures de poder circular al voltant d'un enllaç a un atre, siga enllaç doble o simple, conferixen a la molècula una estabilitat major que la conferida si dits electrons permaneixqueren fixos en l'enllaç doble.

Això vol dir que en representar la molècula es dibuixen els enllaços dobles en una configuració i, entre fleches, les demés configuracions com a oportunitats adicionals tinguen els electrons dels enllaços dobles de formar atres enllaços al voltant de l'anell aromàtic. La molècula de benceno, per eixemple té varis estats de resonància, dels quals dos són representats ací, que corresponen als enllaços dobles alternant-se en els enllaços simples.

Resonància

Forma actual de representar el benceno.

Dos isòmers de resonància del benceno (estructures de Kekulé).

Com nos indica la teoria de la resonància i els seus diagrames a on s'usa una flecha doble que significa que cap de les dos estructures representades són entitats diferents sino, solament entitats hipotètiques. Açò és, cap de les dos estructures són una representació fidel i real del compost que pot ser aixina millor representat per mig del seu híbrit de resonància. Un enllaç C=C és més curt que un enllaç C-C, pero en el cas del benceno, C₆H₆ tots els enllaces carbono-carbono posseïxen la mateixa llongitut d'enllaç, que és intermija entre la llongitut d'un enllace simple i enllace doble.

Si no apliquem el concepte de resonància (vore els dos diagrames de l'esquerra per separat), els enllaços simples C-H i C-C, (formats per compartición d'un parell d'electrons entre un àtom de carbono i un atre d'hidrogen, o entre dos àtoms de carbono veïns) són cridats enllaços σ. En canvi, els dobles enllaços C=C consistixen d'un enllaç sigma i d'un enllaç pi, a on els enllaços pi es formen per superposició lateral de orbitales atòmics p_z dels dos àtoms de C que formen el doble enllaç, com nos indica el Método de orbitales moleculars com una combinació llineal de orbitales atòmics que és part a la seua volta de la Teoria dels orbitales moleculars.

Si apliquem el concepte de resonància (vore el diagrama de la dreta), no podrem diferenciar els enllaços C-C i C=C, puix en realitat els sis enllaços en l'anell hexagonal bencénico són iguals i intermijos entre un senzill i un doble. Una millor explicació d'eixe enllaç intermig consistix en la suma d'un enllaç σ entre cada dos àtoms de C veïns, més un enllaç π circular en a on la densitat electrònica es troba distribuïda uniformemente a través de l'anell hexagonal tant per damunt com per baix d'ell, per superposició lateral dels 6 orbitales atòmics p_z i la consegüent formació d'un orbital molecular que cobrix tota la molècula. Este model representa més apropiadament la densitat electrònica dins de l'anell aromàtic.

L'image següent nos mostra eixos orbitales atòmics:

Orbitales p en el benceno.

Encara que els mateixos es troben per fòra del pla aixina i tot poden interactuar lliurement entre ells i d'esta forma es produïx deslocalisació electrònica. D'esta manera, podem notar que no existixen la cantitat d'electrons suficients per a que es formen enllaços dobles en tots els enllaços, pero la deslocalisació electrònica proporciona electrons "extra" que enfortixen igualment tots els enllaços donant lloc a la simetria π del orbital molecular.

Deslocalisació electrònica en el benceno.

Història

El terme "aromàtic" deriva del grec "ὰρόω", aróo, verp que significa "llaurar la terra, sembrar", o be del verp "αρωμεναι", aromenai, que significa "arrancar", o be de la paraula "ὰρόωμα", aroma, "planta de molta fragància". La primera volta que va ser usat el terme "aromàtic" com un terme relatiu a una química, aplicat a aquells composts que contenen el radical fenilo va ocórrer en un artícul fet per August Wilhelm Hofmann en 1855. I encara que esta va ser la més primerenca introducció del terme, és curiós que Hofmann no haja aclarit el perqué d'haver introduït un adjectiu relatiu a l'olfat per a ser aplicat a un grup de substàncies químiques; quan solament alguns d'ells posseïxen aromes perceptibles. Açò es deu a que moltes de les substàncies químiques orgàniques conegudes en propietats odoríferas són terpenos, els quals no són aromàtics en el sentit químic. Pero els terpenos i els derivats del benceno posseïxen una característica química en comuna, la mateixa és que posseïxen índexs de insaturación més alts que molts composts alifáticos i aixina i tot, Hofmann no va realisar cap distinció entre abdós categories. Respecte a la seua estructura, sabem que l'estructura del ciclohexatrieno per al benceno va ser proposta inicialment per August Kekulé en 1865. Després, durant les décades següents, molts químics la varen acceptar ràpidament ya que estava justificada per moltes de les relacions isoméricas de la química dels composts aromàtics. No obstant, seguia sent enigmàtic que esta estructura proposta, altament insaturada, fòra tan poc reactiva front a reacciones d'adició.

El descobridor del electró, J. J. Thomson, entre 1897 i 1906 va ubicar tres electrons equivalents entre cada àtom de carbono del benceno.

representació alternativa

L'explicació de l'excepcional estabilitat del benceno s'atribuïx normalment a Sir Robert Robinson, qui aparentment va ser el primer (en 1925) en falcar el terme "sextet aromàtic" com un grup de sis electrons que resistixen a ser alterats.

També, este concepte pot ser rastrejat per mig d'Ernest Crocker en 1922, cap a Henry Edward Armstrong, qui en 1890, en un artícul titulat The structure of cycloid hydrocarbons, a on va escriure les afinitats cèntriques (sis) actuen dins d'un círcul... el benceno, pot ser representat per un anell doble (sic) ... i quan es forma un compost d'adició, el círcul intern d'afinitat sofrix una alteració, els àtoms de carbono contigus als quals res havia pogut afegir-se'ls, necessàriament adquirixen un estat etilénico..

Ací, Armstrong descriu a lo manco quatre conceptes moderns. Primer, el seu "afinitat" pels electrons que és hui en dia millor coneguda, la qual va ser posada en evidència sèt anys despuix per J. J. Thomson. Segon, Armstrong descriu la substitució electrofílica aromàtica, que ocorre (tercer) a través de l'intermig de Wheland, en el qual (quarto) la conjugació de l'anell es trenca. Va introduir el símbol C centrat en l'anell com un símbol que representava el círcul intern, anticipant-se d'esta manera a la notació d'Eric Clar. També, es discutix si també va anticipar la naturalea de la mecànica ondulatoria, ya que va reconéixer que les afinitats eren dirigides i no eren merament partícules puntuals i colectivament posseïen una distribució que podia ser alterada per mig de l'introducció de sustituyentes a l'anell bencénico (posat que la distribució de la càrrega elèctrica en un cos és alterada per l'acostament d'un atre cos).

L'orige mecànic quàntic d'esta estabilitat, o aromaticidad, va ser formulat primer per Hückel en 1931. Hückel, va anar el primer en separar els electrons enlazantes en electrons sigma i electrons pi.