Clúster (química)
En química, un clúster,[1] cúmul o rácimo (en inglés: cluster; en francés: agrégat atomique) és un conjunt d'àtoms o molèculas enllaçats que tenen un tamany intermig entre una molècula i un sòlit massiu. Els clústers existixen en diverses estequiometrías i nuclearidadés. Per eixemple, els àtoms de carbono i de bor formen clústers de fullereno i borano, respectivament. Els metals de transició i els principals elements d'un grup poden formar clústers especialment robusts.[2] Els clústers també poden consistir únicament en una certa classe de molècules, com els cúmuls d'aigua.
El terme clúster va ser falcat pel químic nortamericà F.A. Cotton a principis dels anys 1960 per a referir-se als composts que tenen enllaces metal-metal. Es poden definir com un compost de «un grup de dos o més àtoms metàlics a on estan presents, directa o substancialment, enllaços metàlics.»[3] Els adjectius "nuclear" i "metàlic" en relació en els clústers s'usen en diferents significats. Per eixemple, polinuclear es referix a un clúster en més d'un àtom de metal, independentment de l'identitat de l'element; i heteronuclear es referix a un clúster en a lo manco dos elements metàlics diferents.
Els principals tipos de clústers són clústers «nuets» (sense lligants estabilisants) i clústers en ligandos. Els clústers de metals de transició tenen com ligandos estabilisants més comunes el monòxit de carbono, els halogenuros, els isocianuros, els alquenos i els hidrurs. En els elements principals de grup els ligandos estabilisants solen ser hidrur.
Els clústers de metals de transició estan composts habitualment per àtoms de metals refractarios. En general, els centres metàlics en extensos orbitales d formen grups estables per la superposició favorable de orbitales de valència. Per això els metals en un estat d'oxidació baix per als metals finals i estats d'oxidació mijos per als primers metals tendixen a formar clústers estables. Els carbonilos metàlics polinucleares es troben generalment en els últims metals de transició en baixos estats d'oxidació. La teoria dels parells d'electrons esquelètics d'un poliedre, o regles de còmput d'electrons de Wade, prediu tendències en l'estabilitat i estructures de molts clústers metàlics. Les regles ''mno'' de Jemmis han proporcionat més informació sobre l'estabilitat relativa dels clústers metàlics.
Història i classificació
[editar | editar còdic]L'estudi dels clústers va ocórrer simultàneament través de vàries llínees independents. Provablement els primeres metals sintètics varen ser els calomelanos, que ya eren coneguts en l'Índia en el XII. L'existència d'un enllaç mercuri-mercuri en estos composts es va establir al començament de el XX.
Clústers atòmics
[editar | editar còdic]Els clústers atòmics poden ser purs, formats per mig d'una única espècie atòmica, o mesclats, formats a partir de vàries espècies atòmiques. Es classifiquen segons varis criteris:
- segons la naturalea predominant dels enllaços: metàlics, covalente, iònics;
- segons número atómico: «micro» (< 20), «menut» (< 100), «gran» (majors de 100);
- segons les seues propietats elèctriques i magnètiques.
Per a la majoria d'espècies atòmiques hi ha clústers d'número atómico (cridats número mágico) que tenen una representació preponderant en els espectres de masses, una indicació de la seua gran estabilitat sobre la dissociació quan es comparen en els número atómico veïns.
Clústers moleculars
[editar | editar còdic]Els clústers atòmics i moleculars són agregats d'entre 5-105 unitats atòmiques o moleculars. Es classifiquen segons les forces que els mantenen units:
- clústers de Van der Waals: atracció entre dipols elèctrics induïts i repulsió entre els núcleus d'electrons en configuracions electròniques de capes completes;
clústers metàlics: intercanvi de llarc alcanç en electrons de valència (sobre molts àtoms adjacents successius) i parcialment direccional;
- clústers iònics: els electrons de valència es transferixen casi en la seua totalitat entre els veïns més propencs per a produir dos rets, iguals pero opostes, de distribucions de càrrega elèctrica que s'atrauen mútuament.
També són importants els mecanismes quàntics de molts cossos.
El paper de la formació de clústers en la precipitació de mescles líquides i en les transicions de fase de condensació, adsorció en superfície o solidificació ha segut investigat durant molt temps per a obtindre un punt de vista teòric.
Les propietats dels sistemes de clústers deriven tant del seu tamany com de la seua composició (que contribuïx als tipos de força vinculants) i determinen:
- el número de dimensions de la seua espai de fase;
- els rancs de posicions accessibles i les velocitats dels seus components atòmics.
Es produïx una transició gradual entre les propietats de les espècies moleculars i les de la corresponent mescla massiva. I no obstant, els clústers mostren propietats físiques i químiques específiques solament en la seua espai de configuració (a la seua volta fortament depenents del número d'àtoms) i no específiques de les seues contrapartes massives.
Els sistemes de clústers són metaestables sobre a lo manco una de les següents classes d'evolució:
- eliminació d'àtom o adsorció en la superfície del clúster com un motiu de la seua desvinculació o creiximent;
- interruptors de configuració entre un conjunt d'estructures estables (també conegut com una "classe isómerica") accessible a tots els clústers d'un mateix número atómico i a una mateixa composició relativa de components.
Moltes de les seues propietats es deuen al fet de que una gran fracció dels seus àtoms components es troben en la seua superfície. En l'aument de tamany, el número relatiu d'àtoms en la superfície del clúster s'escala en una aproximació de N−1/3. Es deu anar més allà d'un llindar variable de 9-27 molècules components (depenent de l'intensitat de les forces intermoleculars) per a trobar configuracions mínimes globals que tinguen a lo manco una molècula en el seu interior. En l'atre extrem de l'escala d'un clúster d'aproximadament 105 àtoms, s'expondran solament al voltant del 10 % dels àtoms en la seua superfície, un percentage encara significatiu en comparació al sòlit massiu.
Clúster carbonilo metàlic en metals de transició
[editar | editar còdic]
4(CO)
12
El desenroll dels clúster carbonilo metàlic, com Ni(CO)
4 i Fe(CO)
5 va conduir ràpidament a l'aïllament de el Fe
2(CO)
9 i de el Fe
3(CO)
12.
Rundle i Dahl varen descobrir que el Mn
2(CO)
10 mostra un no soportat enllaç Mn-Mn, verificant aixina la capacitat dels àtoms metàlics per a unir-se l'un en l'atre en les molècules. En els anys 1970, Paolo Chini va demostrar que podien preparar-se clústers molt grans a partir dels metals del grup del platí, sent un eixemple el [Rh
13(CO)
24H
3]2−
. Esta àrea de la química dels clústers s'ha beneficiat de la difracció de rajos X de cristals únics.
Metals de transició en clústers de carbono orgànic (organometálico)
[editar | editar còdic]També hi ha clústers organometálicos. Estos clústers tenen enllaces metal-metal, aixina com un últim restant orgànic senzill unit directament a un àtom del metal (un lligant orgànic). Un dels primers eixemples d'este tipo de clústers és el clúster de nonacarbonilo tricobalto (la seua estructura va ser determinada per Dahal). Este clúster conté un lligant carbino de metilo (CCH
3), unit a tres àtoms de cobalt, [Co
3(CCH
3)(CO)
9].[4] També hi ha més derivats de clústers de tricobalto metil carbino en el que uns atres lligats orgànics de metil carbino s'introduïxen en l'estructura dels clústers (en especial gràcies al treball de Seyferth et al.).[5][6] El clúster anteriorment mencionat servix com un eixemple de càrrega zero (clúster neutre). Per una atra part, són clústers coneguts catiónicos (en càrrega positiva) en lloc de neutres el del trimolibdeno organometalico[7][8] o el de tritungsteno.[9] El primer representant d'estos grups organometálicos iònics va ser [Mo
3(CCH
3)
2(O
2CCH
3)
6(H
2O)
3]2+
(preparat i caracterisat per primera volta per Bino). Els anteriors clústers de tricobalto són solubles en dissolvents no polars, mentres que els últims de tritungsteno són solubles en dissolvents polars com l'aigua.
Clústers de halogenuros de metals de transició
[editar | editar còdic]
6Cl2−
14
Linus Pauling va demostrar que MoCl
2 consistia en octaedres de Mo
6. F. Albert Cotton va establir que el ReCl
3 conta en subunidades del clúster Re
3Cl
9, que podria convertir a un amfitrió de aductos sense trencar els enllaces Re-Re. Degut a que este compost és diamagnetico i no paramagnetico els enllaços de reni són enllaços dobles i no enllaços simples. En estat sòlit es promou un pont que es produïx entre veïns, i quan este compost es dissol en àcit clorhídric es produïxen formes complexes de Re
3Cl3−
12. Un eixemple d'un complex tetranuclear és el hexadecamethoxytetratungsteno W
4(OCH
3)
12 en enllaços simples de tungsteno, i clorur de molibdeno ((Mo
6Cl
8)Cl
4) és un compost hexanuclear de molibdeno, i un eixemple d'un cúmul octaèdric. Un grup relacionat de clústers de fòrmula general M
xMo
6X
8, com el PbMo
6S
8, forma una fase de Chevrel, que mostra superconductividad a baixes temperatures. L'estructura eclipsada del octaclorodirenato potásico (III), K
2Re
2Cl
8 s'explica per mig d'enllaços cuádruples. Estos descobriments varen dur a una àmplia gama de derivats, inclosos els tetra vaig donar-tungsteno (HPP), en el récort en 2007 de menor energia de ionisació.
Hidrur de bor
[editar | editar còdic]
12H2−
12 és un famós clúster d'hidrur de bor
Simultàneament al desenroll de components de clústers metàlics, varen ser descoberts numerosos hidrur per Alfred Estoc i els seus successors que varen popularisar l'us de llínees de buit per a la manipulació d'estos materials sensibles a l'aire i a sovint volàtils. Els clústers de bor són boranos, com els pentaboranos i els decaboranos. Els carboranos són clústers que tenen vèrtiços de CH i BH.
Clústers de Fe-S en biologia
[editar | editar còdic]En la década dels anys 1970, es va demostrar que la proteïna ferredoxina contenia clústers de Fe
4S
4 i, més vesprada, la nitrogenasa va mostrar tindre un distintiu lloc actiu de MoFe
7S
9.[10] Els clústers de Fe-S servirien principalment com cofactores redox, encara que alguns mostren una funció catalítica. En l'àrea de la química bioinorgánica, una varietat de clústers de Fe-S tenen ligandos de CO.
Clústers de Zintl
[editar | editar còdic]Els composts de Zintl tenen clústers anionicos nuets que es generen per reducció de pesats elements principals de grups p, en la seua majoria metals o semimetales, en metals alcalinos, a sovint com una solució en líquit anhídrit d'amoniaco o etilendiamina.[11] Eixemples de aniones de Zintl són [Bi
3]3−
, [Sn
9]4−
, [Pb
9]4−
i [Sb
17]3−
.[12] Encara que estes espècies reben el nom de «clústers nuets», solen estar fortament associades en cationes de metals alcalinos. Alguns eixemples s'han aïllat utilisant complexos criptandos de cationes de metals alcalinos, per eixemple, el anión [Pb
10]2−
, que conta en un recobriment de forma antiprisma quadrat.[13] D'acort en les regles de Wade (2n+2) el número d'electrons en clústers és 22, i per lo tant un clúster closo. El compost es va preparar a partir de l'oxidació de K
4Pb
9[14] per Au+ en PPh
3AuCl (per reacció del àcit cloroáurico i trifenilfosfina) en etilendiamina en 2.2.2-cripto. Este tipo de clúster ya era conegut com Nipb2−
10 (la gàbia conté un àtom de níquel). El clúster d'estany icosaédrico Sn2−
12 o anión estañosfereno és una atra estructura de capa tancada (pero no aïllada) observada en espectroscòpia de fotoelectrones.[15][16] En un diàmetro intern de 6.1 Àngstrom, un tamany comparable al d'un fullereno, deuria ser capaç de contindre àtoms menuts de la mateixa manera que ho fan els fullerenos endohedrales i de fet existix un clúster de Sn
12 que conté un àtom d'iridi: Irsn3−
12.[17]
Clústers metaloides
[editar | editar còdic]Els clústers de elementoides són clústers de ligantes estabilisants que posseïxen més contactes directes element-element que element-lligant. Eixemples de clústers caracterisats estructuralment mostren núcleus de ligandos establisants de A el
77, Ga
84 i Pd
145.[18]
Clústers intermetaloides
[editar | editar còdic]Estos clústers consten d'a lo manco dos elements (semi)metàlics diferents i posseïxen més contactes directes metal-metal que metal-lligant. El sufix «oide» designa que estos clústers posseïxen una escala molecular, disposicions d'àtoms que apareixen en els composts de núcleus intermetalicos en alts número dels seus àtoms com per eixemple, en fase de Llaves i fase d'Hume-Rothery.[19] Els clústers de intermetaloides en ligandos lliure inclouen als clústers de Zintl.[11][20] Un sinònim de clúster intermetaloide de ligante estabilisant és «aleació molecular». Els clústers apareixen com a unitats discretes en composts intermetálicos separats entre sí per àtoms electropositivos, tals com [Sncu
12Sn
20]12−
,[19] com a ions solubles [Asni
12As
20]3−
[11] o com a molècules ligante-estabilisant com [Mo(ZnCH
3)
9(ZnCp*)
3].
Clústers i fullerenos en fase gaseosa
[editar | editar còdic]També es poden observar clústers inestables en fase gaseosa per mig d'espectrometria de masses, inclús encara que puguen ser termodinamicamente inestables i s'agreguen fàcilment per condensació. Tals clústers nuets, és dir, aquells que no estan estabilisats pels ligandos, es produïxen a sovint per evaporament induït per làser —o ablació làser— d'un núcleu metàlic o composts que contenen metal. Generalment, este enfocament produïx una àmplia distribució de distribucions de tamany. Les seues estructures electròniques poden ser explorades per mig de tècniques com l'espectroscòpia de fotoelectrones, mentres que la dissociació multifotónica de infrarrojo és una espectroscòpia més apropiada per a provar la geometria dels clústers.[21] Les seues propietats (reactivitat, potencial de ionisació, brecha HOMO–LUMO) a sovint mostren una pronunciada dependència del tamany. Eixemples de tals clústers són certs clústers d'alumini com superátomos i certs clústers d'or. Es considera que certs clústers de metal mostren aromaticidad de metal. En alguns casos, els resultats dels experiments d'ablació per làser es traslladen als composts aïllats, i els primers casos varen ser els clústers de carbono cridats fullerenos, en particular els clústers de fòrmula C
60, C
70 i C
84. Les esferes de fullerenos poden ser omplides en chicotetes molècules, formant fullerenos endohedrales.
Cadenes d'àtoms de metal esteses
[editar | editar còdic]Cadenes d'àtoms de metal esteses (Estendre metal atom chain complexes, o EMAC) són un nou tema en l'investigació acadèmica. Un EMCA es compon de cadenes llineals d'àtoms metàlics estabilisats en lligants. Es coneixen EMACs basats en el níquel (en 9 àtoms), en el cromo i cobalt (en 7 àtoms) i en el ruteni (en 5 àtoms). En teoria deuria ser possible obtindre molècules unidimensionals infinites i l'investigació està orientada cap a eixe objectiu. En un estudi[22] es va obtindre un EMAC que consistia en 9 àtoms de cromo en una matriu llineal en 4 ligandos (basats en l'oligo piridina) envolts al voltant d'esta. En ella la cadena de cromo té 4 enllaços cuádruples.
Clústers metàlics en catálisis
[editar | editar còdic]Encara que pocs clústers metàlics de carbonilo són cataliticamente útils, apareixen naturalment en catálisis de proteïnes ferro-sofre una gran varietat de transformacions com l'isomerización estereoespecifica de citrato a isocitrato via cis-aconitato, com es requerix en el cicle de l'àcit tricarboxílico. El nitrogen es reduïx a amoniaco en un clúster de Fe-Mo-S en el cor de la damunt nitrogenasa. El CO es oxida a CO
2 per mig del clúster de monoxido de carbono deshidrogenasa de Fe-Ni-S. La hidrogenasa decau en Fe
2 i clústers de NiFe.[23]
La biosíntesis d'isoprenoides, a lo manco en certs organismes, requerix de clústers de Fe-S.[24]
Catálisis per clústers metàlics de carbonilo
[editar | editar còdic]
Els composts de clústers de carbonilos metàlics han segut evaluats com a catalisadors en una àmplia gama de reaccions, especialment per a les conversió de monoxido de carbono.[25] No existixen aplicacions industrials, no obstant. Els clústers de Ru
3(CO)
12 i Anar
4(CO)
12 catalizan la reacció de desplaçament de gas d'aigua, també canalisada pel òxit de ferro, i el Rh
6(CO)
16 cataliza la conversió de monòxit de carbono en hidrocarburs, que recorda al procés Fischer-Tropsch, també catalizado per composts de ferro simples.
Alguns definixen la catálisis de clústers fins a incloure clústers que tenen un únic lloc actiu en un àtom del metal. La definició pot relaixar-se per a incloure els clústers que permaneixen intactes durant a lo manco un pas de la reacció, i pot ser fragmentat en uns atres.[26]
Els clústers de carbonilos metàlics tenen vàries propietats que poden resultar ser catalisadors útils. L'absència de grans fases de núcleus conduïxen a una alta relació de superfície-volum, lo que és ventajós en qualsevol aplicació catalizadora ya que això maximizar la velocitat de reacció per unitat de material catalisador, i també minimisa els costs.[27] Encara que els llocs en la superfície de metals en els catalisadors heterogéneus estan coordinadamente insaturados, la majoria dels clústers sintètics no ho estan. En general, quan disminuïx el número d'àtoms en un metal, el seu número també ho fa, i significativament en partícules que tenen menys de 100 àtoms.[28] Açò s'ilustra en la figura anterior, que mostra la dispersió (relació d'àtoms no coordinats en la superfície en el total d'àtoms) front a número d'àtoms de metal per partícula per als clústers metàlics icosaedricos ideals.
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ Recomanacions de la Fundació Fundéu sobre la grafia de clúster.
- ↑ Inorganic Chemistry Huheey, JE, 3rd ed. Harper and Row, New York
- ↑ «a group of two or more metal atoms where direct and substantial metal bonding is present». (1990) Introduction to cluster chemistry, Englewood Cliffs, N.J: Prentice Hall. ISBN 0134743059.
- ↑ P. W. Sutton, L. F. Dahl (1967). “Molecular Structure of Co3(CO)9CCH3. A Tricyclic Organocobalt Complex Containing a Metal-Coordinated Triply Bridging Aliphatic Carbon Atom”. J. Am. Chem. Soc. 89: 261–268. doi:.
- ↑ D. Seyferth, J. E. Hallgren, P. L. K. Hung (1973). “The Preparation of Functional Alkylidynetricobalt Nonacarbonyl Complexes from Dicobalt Octacarbonyl”. J. Organomet. Chem. 50: 265–275. doi:.
- ↑ D. Seyferth (1976). “Chemistry of Carbon-Functional Alkylidynetricobalt Nonacarbonyl Cluster Complexes”. Adv. Organomet. Chem. 14: 97–144. doi:.
- ↑ A. Bino, M. Ardon, I. Maor, M. Kaftory, Z. Dori (1976). “[Mo3(OAc)6(CH3CH2O)2(H2O)3]2+ and Other New Products of the Reaction between Molybdenum Hexacarbonyl and Acetic Acid”. J. Am. Chem. Soc. 98: 7093–7095. doi:.
- ↑ A. Bino, F. A. Cotton, Z. Dori (1981). “A New Aqueous Chemistry of Organometallic, Trinuclear Cluster Compounds of Molybdenum”. J. Am. Chem. Soc. 103: 243–244. doi:.
- ↑ F. A. Cotton, Z. Dori, M. Kapon, D. O. Marler, G. M. Reisner, W. Schwotzer, M. Shaia (1985). “The First Alkylidyne-Capped Tritungsten(IV) Cluster Compounds: Preparation, Structure, and Properties of [W3O(CCH3)(O2CCH3)6(H2O)3]Br2*2H2O”. Inorg. Chem. 24: 4381–4384. doi:.
- ↑ Metal Clusters in Chemistry, P. Braunstein, L. A. Or, P. R. Raithby, eds Wiley-VCH, Weinheim, 1999. ISBN 3-527-29549-6.
- ↑ 11,0 11,1 11,2 S. Scharfe, F. Kraus, S. Stegmaier, A. Schier, T. F. Fässler (2011). “Homoatomic Zintl Ions, Cage Compounds, and Intermetalloid Clusters of Group 14 and Group 15 Elements”. Angewandte Chemie International Edition 50: 3630–3670. doi:.
- ↑ (2011).'Structure and Bonding'.140doi:10.1007/978-3-642-21181-2.
- ↑ A. Spiekermann, S. D. Hoffmann, T. F. Fässler (2006). “The Zintl Ion [Pb10]2−: A Rare Example of a Homoatomic closo Cluster”. Angewandte Chemie International Edition 45 (21): 3459–3462. doi:. PMID 16622888.
- ↑ itself made by heating elemental potassium lead at 350°C
- ↑ Tin particles llaure generated as K+Sn122− by laser evaporation from solid tin containing 15% potassium and isolated by mass spectrometer before analysis
- ↑ Li-Feng Cui, Xin Huang, Lei-Ming Wang, Dmitry Yu. Zubarev, Alexander I. Boldyrev, Jun Li, and Lai-Sheng Wang (2006). “Sn122−: Stannaspherene” (Communication). J. Am. Chem. Soc. 128 (26): 8390–8391. doi:. PMID 16802791.
- ↑ J.-Q. Wang, S. Stegmaier, B. Wahl, T. F. Fässler (2010). “Step by Step Synthesis of the Endohedral Stannaspherene [Irsn12]3− via the Capped Cluster Anion [Sn9Anar(COD)]3−”. Chem. Eur. J. 16: 3532–3552. doi:.
- ↑ A. Schnepf, H. Schnöckel (2002). “Metalloid aluminum and gallium clusters: element modifications on the molecular scale?”. Angewandte Chemie International Edition 114: 1793–1798. doi:.
- ↑ 19,0 19,1 S. Stegmaier, T. F. Fässler (2011). “A Bronze Matryoshka – The Discrete Intermetalloid Cluster [Sncu12Sn20]12− in the Ternary Phases A12Cu12Sn21 (A = Na, K)”. J. Am. Chem. Soc. 133: 19758–19768. doi:.
- ↑ T. F. Fässler, S. D. Hoffmann (2004). “Endohedral Zintl Ions: Intermetalloid Clusters”. Angewandte Chemie International Edition 116: 6400–6406. doi:.
- ↑ Fielicke A, Kirilyuk A, Ratsch A, Behler J, Scheffler M, von Helden G, Meijer G (2004). “Structure determination of isolated metal clusters via far-infrared spectroscopy”. Phys. Rev. Lett. 93 (2): 023401. doi:. PMID 15323913. Bibcode: 2004PhRvL..93b3401F.
- ↑ Rayyat H. Ismayilov, Wen-Zhen Wang, Rui-Ren Wang, Chen-Yu Yeh, Gene-Hsiang Lee and Shie-Ming Peng (2007). “Four quadruple metal–metal bonds lined up: linear nonachromium(II) metal string complexes”. Chem. Commun. (11): 1121–1123. doi:. PMID 17347712.
- ↑ Bioorganometallics: Biomolecules, Labeling, Medicine; Jaouen, G., Ed. Wiley-VCH: Weinheim, 2006.3-527-30990-X.
- ↑ Eric Oldfield "Targeting Isoprenoid Biosynthesis for Drug Discovery: Bench to Bedside" Acc. Chem. Res., 2010, 43 (9), pp 1216–1226. doi:10.1021/ar100026v
- ↑ Cluster Chemistry: Introduction to the Chemistry of Transition Metal and Main Group Element Molecular Clusters Guillermo Gonzalez-Moraga 1993 ISBN 0-387-56470-5
- ↑ (1998) Concepts and models for characterizing homogeneous reactions catalyzed by transition metal cluster complexes, New York: Wiley-VCH, pp. 1–38. ISBN 0-471-23930-5.
- ↑ Jos de Jongh, L (1999). Physical properties of metal cluster compounds. Model systems for nanosized metal particles, New York: Wiley-VCH, pp. 1434–1453. ISBN 3-527-29549-6.
- ↑ Erro en la cita: L'element
<ref>no és vàlit; puix no n'hi ha una referència en text nomenadaMartino1979
- Este artícul conté una traducció derivada de «Clúster (química)» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.