Difracció de pols

Patró electrònic de pols (roig) d'una película de l'en una cobertura fcc espiral (vert) i una llínea d'interseccions (blava) que determina el paràmetro de la ret.^[1]

La difracció de pols és una tècnica científica que consistix en l'anàlisis de mostres microcristalinas («pols») per mig de la difracció de rajos X, neutrons, o electrons per a realisar la caracterisació estructural de materials.^[2] L'instrument específic per a portar a terme estes medicions és denominat difractómetro de pols.

Quan un fes de rajos X, electrons o neutrons incidix sobre una chicoteta mostra de material en forma de pols, és desviat de la seua trayectòria inicial en interactuar en els àtoms que componen la mostra i dona lloc a un patró de difracció. Un o varis sensors o detectors electrònics d'alta precisió que rodegen la mostra registren la direcció i intensitat dels rajos o partícules difractados. El processament matemàtic de l'informació medida pels sensors permet determinar l'organisació de les molècules en el material i la posició dels àtoms que les componen.

La difracció de pols és una tècnica senzilla des del punt de vista experimental. Ya que la física que subyacer a la difracció és ben coneguda, es pot obtindre una cantitat molt gran d'informació. Es pot obtindre un anàlisis qualitatiu i quantitatiu de les fases components de la mostra; determinar el tamany, la deformació i la nanoestructura dels cristalitos; i calcular la textura i estructura local dels cristals. La capacitat d'analisar materials multifásicos també permet analisar cóm interactuen els materials en una matriu determinada, com una pastilla farmacèutica, una placa de circuits, una soldadura mecànica, una mostra de núcleu geològic, ciment i formigó, o un pigment en una pintura històrica.^[3]

La difracció de pols, s'aplica comunament per a caracterisar minerals, ceràmiques, metals i aleacions, catalisadors, polímero, productes farmacèutics, composts orgànics, mostres migambientals i forenses, entre uns atres.

La difracció de pols contrasta en les tècniques de difracció basades en l'anàlisis d'un sol cristal ben ordenat.

Explicació

Un difractómetro produïx radiació electromagnètica (ones) en llongitut d'ona i freqüència conegudes, que vénen determinades per la seua font. La font sol ser rajos X, perque és l'únic tipo d'energia en la llongitut d'ona òptima per a la difracció a escala interatómica. No obstant, els electrons i neutrons també són fonts comunes, en la seua freqüència determinada per la seua llongitut d'ona de Broglie. Quan estes ones apleguen a la mostra, el fes entrante es reflectix en la superfície o pot entrar en la ret i ser difractado pels àtoms presents en la mostra. Si els àtoms estan disposts simétricamente en una distància de separació d, estes ones interferiran constructivamente només a on la diferència de llongitut de camí 2dsense θ siga igual a un múltiple sancer de la llongitut d'ona, produint un màxim de difracció d'acort en la llei de Bragg. Estes ones interferixen destructivament en els punts entre les interseccions a on les ones estan desfasadas, i no donen lloc a punts lluents en el patró de difracció.^[4] Ya que la pròpia mostra actua com a reixeta de difracció, este espayat és l'espayat entre àtoms.

La distinció entre la difracció de pols i la de monocristal és el grau de texturización de la mostra. Els monocristales tenen una textura màxima i es diu que són anisótropos. Pel contrari, en la difracció de pols, totes les orientacions cristalinas possibles estan representades per igual en una mostra en pols, i el cas és isótropo. La difracció de rajos X en pols (PXRD) funciona baix el supòsit de que la mostra està disposta aleatoriament. Per lo tant, un número estadísticament significatiu de cada pla de l'estructura cristalina estarà en l'orientació adequada per a difractar els rajos X. Per lo tant, cada pla estarà representat en la senyal. En la pràctica, a voltes és necessari rotar l'orientació de la mostra per a eliminar els efectes de la texturización i conseguir una verdadera aleatorietat.

Matemàticament, els cristals poden descriure's per mig d'una ret de Bravais en certa regularitat en l'espayat entre àtoms. Per esta regularitat, podem descriure esta estructura d'una forma diferent utilisant la ret recíproca, que es relaciona en l'estructura original per mig d'una transformada de Fourier. Este espai tridimensional pot descriure's en eixos recíprocs x*, i*, i z* o alternativament en coordenades esfèriques q, φ*, i χ*. En la difracció de pols, l'intensitat és homogénea sobre φ* i χ*, i només q permaneix com una cantitat mesurable important. Açò es deu a que el promediado orientacional fa que l'espai recíproc tridimensional que s'estudia en la difracció d'un sol cristal es proyecte en una sola dimensió.

Archiu:Caps block 10 -diffraction.png

Estructura de difracció de pols bidimensional en detector de placa plana.^[5].

Quan la radiació dispersa s'arreplega en un detector de placa plana, el promig rotacional conduïx a anells de difracció suaus al voltant de l'eix del fes, en lloc de les taques de Laue discretes observades en la difracció d'un sol cristal. L'àngul entre l'eix del fes i l'anell es denomina àngul de dispersió i en cristalografia de rajos X sempre es denota com 2θ (en dispersió de llum visible la convenció sol ser cridar-ho θ). D'acort en la llei de Bragg, cada anell correspon a un vector particular G de la ret recíproca en el cristal de mostra. Açò conduïx a la definició del vector de dispersió com:

| G | = q = 2 k \sin (θ) = \frac{4 π}{λ} \sin (θ) .

En esta equació, G és el vector recíproc de la ret, q és la llongitut del vector recíproc de la ret, k és el vector de transferència de moment, θ és la mitat de l'àngul de dispersió, i λ és la llongitut d'ona de la font. Les senyes de difracció de pols es presenten normalment com un difractograma en el que l'intensitat difractada, I, es mostra com una funció de l'àngul de dispersió 2θ o com una funció de la llongitut del vector de dispersió q. Esta última variable té la ventaja de que el difractograma ya no depén del valor de la llongitut d'ona λ. L'aparició de les fonts de sincrotrón ha ampliat considerablement les opcions per a la selecció de la llongitut d'ona. Per a facilitar la comparabilidad de les senyes obtingudes en diferents llongituts d'ona l'us de q és per lo tant recomanat i ha guanyat aceptabilidad.

Usos

En relació en atres métodos d'anàlisis, la difracció de pols permet l'anàlisis ràpit i no destructiu de mescles multicomponentes sense necessitat d'una preparació exhaustiva de la mostra.^[6] Açò proporciona als laboratoris de tot lo món la capacitat d'analisar ràpidament materials desconeguts i realisar la caracterisació de materials en camps com la metalúrgia, la mineralogia, la química, la ciència forense, l'arqueologia, la física de la matèria condensada i les ciències biològiques i farmacèutiques. L'identificació es realisa comparant el patró de difracció en un patró conegut o en una base de senyes com l'archiu de difracció de pols del Centre Internacional de Senyes de Difracció o la Base de Senyes Estructurals de Cambridge (CSD). Els alvanços en hardware i software, en particular la millora de l'òptica i els detectors ràpits, han millorat dràsticament la capacitat analítica de la tècnica, especialment en relació en la velocitat de l'anàlisis. La física fonamental en la que es basa la tècnica proporciona una gran precisió i exactitut en la medició de les separacions interplanares, a voltes de fraccions de Ångström, lo que dona lloc a identificacions fidedignes utilisades en freqüència en paleses, casos penals i atres àmbits de l'aplicació de la llei. La capacitat d'analisar materials multifásicos també permet analisar cóm interactuen els materials en una matriu determinada, com una pastilla farmacèutica, una placa de circuits, una soldadura mecànica, una mostra de núcleu geològic, ciment i formigó, o un pigment trobat en una pintura històrica. El método s'ha utilisat històricament per a l'identificació i classificació de minerals, pero pot amprar-se para casi qualsevol material, inclús els amorfos, sempre que es conega o puga construir-se un patró de referència adequat.

Identificació de fases

L'us més estés de la difracció de pols és l'identificació i caracterisació de sòlits cristalins, cada u dels quals produïx un patró de difracció distintiu. Tant les posicions (corresponents als espaciamientos de la ret) com l'intensitat relativa de les llínees en un patró de difracció són indicatives d'una fase i material concrets, proporcionant una "huella dactilar" per a la comparació. Una mescla multifásica, per eixemple una mostra de sol, mostrarà més d'un patró superpost, lo que permetrà determinar les concentracions relatives de les fases en la mescla.

J.D. Hanawalt, un químic analític que va treballar para Dow Chemical en els anys 30, va anar el primer en donar-se conte del potencial analític de crear una base de senyes. Hui en dia està representada per l'Archiu de Difracció de Pols del Centre Internacional de Senyes de Difracció (abans Comité Conjunt d'Estudis de Difracció de Pols). Gràcies al treball de desenrolladors de software i fabricants d'equips de tot lo món, s'han pogut realisar busques per ordenador. En l'actualitat hi ha més d'1.047.661 materials de referència en les bases de senyes de l'Archiu de Difracció de Pols 2021, i estes bases de senyes estan interconectadas en una àmplia varietat de software d'anàlisis de difracció i distribuïdes per tot lo món. L'Archiu de Difracció de Pols conté molts subarchivos, com a minerals, metals i aleacions, productes farmacèutics, medicina forense, excipients, superconductores, semiconductors, etc., en grans coleccions de materials de referència orgànics, organometálicos i inorgànics.

Cristalinidad

En contrast en un patró cristalí consistent en una serie senyal detectada consistent en picos nítits, els materials amorfos (líquits, vidres, etc.) produïxen una àmplia senyal de fondo. Molts polímero mostren un comportament semicristalino, és dir, part del material forma un cristalito ordenat per plegament de la molècula. Una sola molècula d'polímero pot plegar-se en dos cristalitos diferents adjacents i formar aixina un enllaç entre abdós, esta característica impedix que la part lligada cristalice. El resultat és que la cristalinidad mai alcançarà el 100%. La DRX en pols pot utilisar-se per a determinar la cristalinidad comparant l'intensitat integrada del patró de fondo en la dels picos nítits. Els valors obtinguts per mig de DRX en pols solen ser comparables, encara que no idèntics, als obtinguts per mig d'atres métodos com la DSC.

Paràmetros de ret

La posició d'un pico de difracció és independent de les posicions atòmiques dins de la cela i està totalment determinada pel tamany i la forma de la cela unitària de la fase cristalina. Cada pico representa un pla de ret determinat i, per tant, pot caracterisar-se per un índex de Miller. Si la simetria és alta, per eixemple: cúbica o hexagonal no sol ser massa difícil identificar l'índex de cada pico, inclús per a una fase desconeguda. Açò és particularment important en química de l'estat sòlit, a on un està interessat en trobar i identificar nous materials. Una volta que s'ha indexat un patró, este caracterisa el producte de la reacció i ho identifica com una nova fase sòlida. Existixen programes d'indexación per a tractar els casos més difícils, pero si la cela unitària és molt gran i la simetria baixa (triclínica) l'èxit no sempre està garantisat.

Tensors d'expansió i mòdul de compresibilidad

Archiu:Synchrotronzwavel. caps block 18

Expansió tèrmica d'una pols de sofre.

Els paràmetros celulars depenen en certa mida de la temperatura i la pressió. La difracció de pols pot combinar-se en el control in situ de la temperatura i la pressió. A mida que es canvien estes variables termodinàmiques, els picos de difracció observats migran indicant espaciamientos de ret majors o menors a mida que la cèlula unitària es distorsiona. Açò permet la medició de cantitats tals com el tensor d'expansió tèrmica i el mòdul de compresibilidad isotèrmic, aixina com la determinació de l'equació d'estat completa del material.

Transicions de fase

En algunes condicions crítiques, per eixemple 0 °C per a l'aigua a 1 atm, una nova disposició d'àtoms o molècules pot tornar-se estable, donant lloc a una transició de fase. En este punt apareixeran nous picos de difracció o desapareixeran els antics segons la simetria de la nova fase. Si el material es fon en un líquit isotrópico, totes les llínees nítides desapareixeran i seran substituïdes per un ampli patró amorfo. Si la transició dona lloc a una atra fase cristalina, un conjunt de llínees serà substituït sobtadament per un atre conjunt. En alguns casos, no obstant, les llínees es dividiran o fusionaran, per eixemple, si el material experimenta una transició de fase contínua de segon orde. En tals casos, la simetria pot canviar perque l'estructura existent es distorsiona en lloc de ser substituïda per una completament diferent. Per eixemple, els picos de difracció per als plans de ret (100) i (001) poden trobar-se en dos valors diferents de q per a una fase tetragonal, pero si la simetria es torna cúbica els dos picos aplegaran a coincidir.

Refinament i determinació de l'estructura cristalina

La determinació de l'estructura cristalina a partir de senyes de difracció de pols és extremadament difícil pel solapamiento de les reflexions en un experiment de pols. Existixen varis métodos per a determinar l'estructura, com el recocido simulat i l'inversió de càrrega. Les estructures cristalines de materials coneguts es poden refinar, és dir, en funció de la temperatura o la pressió, per mig del Método de Rietveld. El método de Rietveld és una tècnica d'anàlisis de patrons complets. Una estructura cristalina, junt en informació instrumental i microestructural, s'utilisa per a generar un patró de difracció teòric que pot comparar-se en les senyes observades. A continuació, s'utilisa un procediment de mínims quadrats per a minimisar la diferència entre el patró calculat i cada punt del patró observat ajustant els paràmetros del model. Existixen tècniques per a determinar estructures desconegudes a partir de senyes de pols, pero són alguna cosa especialisades.^[7] Alguns programes que poden utilisar-se en la determinació d'estructures són TOPAS, Fox, DASH, GSAS-II, EXPO2004 i alguns atres.

Tamany i eixamplada de la deformació

Hi ha molts factors que determinen l'esgambi B d'un pico de difracció. Estos inclouen:

factors instrumentals
la presència de defectes en la ret perfecta
diferències de deformació en distints grans
el tamany dels cristalitos

A sovint és possible separar els efectes del tamany i de la deformació. Quan l'eixamplada per tamany és independent de q (K=1/d), l'eixamplada per deformació aumenta en aumentar els valors de q. En la majoria dels casos, hi haurà tanta eixamplada per tamany com per deformació. És possible separar-los combinant les dos equacions en lo que es coneix com el método Hall-Williamson:

$B \cdot \cos (θ) = \frac{k λ}{D} + η \cdot \sin (θ),$

Aixina, en representar $B \cdot \cos (θ)$ vs. $\sin (θ)$ s'obté una recta en pendent $η$ i intercepción a l'orige $\frac{k λ}{D}$ .

L'expressió és una combinació de l'equació de Scherrer per a l'eixamplada per tamany i l'expressió de Stokes i Wilson per a l'eixamplada per deformació. El valor de η és la deformació en els cristalitos, el valor de D representa el tamany dels cristalitos. La constant k sol ser propenca a l'unitat i oscila entre 0,8 i 1,39.

Comparació de la dispersió de rajos X i neutrons

Els fotons de rajos X es dispersen per interacció en el núvol d'electrons del material, els neutrons es dispersen pels núcleus. Açò significa que, en presència d'àtoms pesats en molts electrons, pot ser difícil detectar àtoms llaugers per difracció de rajos X. Pel contrari, les llongituts de dispersió de neutrons de la majoria dels àtoms són aproximadament iguals en magnitut. Per lo tant, les tècniques de difracció de neutrons poden utilisar-se per a detectar elements llaugers com l'oxigen o l'hidrogen en combinació en àtoms pesats. Per tant, la tècnica de difracció de neutrons té aplicacions òbvies en problemes com la determinació dels desplaçaments d'oxigen en materials com els superconductorés d'alta temperatura i els ferroeléctricos, o els enllaços d'hidrogen en sistemes biològics.

Una complicació adicional en el cas de la dispersió de neutrons de materials hidrogénicos és la forta dispersió incoherent de l'hidrogen (80.27(6) barn). Açò conduïx a un fondo molt alt en els experiments de difracció de neutrons, i pot fer impossibles les investigacions estructurals. Una solució habitual és la deuteración, és dir, la substitució dels àtoms 1-H de la mostra per deuteri (2-H). La llongitut de dispersió incoherent del deuteri és molt menor (2,05(3) barn), lo que facilita considerablement les investigacions estructurals. No obstant, en alguns sistemes, la substitució de l'hidrogen per deuteri pot alterar les propietats estructurals i dinàmiques d'interés.

Com els neutrons també tenen un moment magnètic, es dispersen adicionalment per qualsevol moment magnètic existent en una mostra. En el cas de l'orde magnètic de llarc alcanç, açò conduïx a l'aparició de noves reflexions de Bragg. En la majoria dels casos senzills, es pot utilisar la difracció de pols per a determinar el tamany dels moments i la seua orientació espacial.

Cúmuls disposts periòdicament

La predicció de l'intensitat dispersa en patrons de difracció de pols de gasos, líquits i nanocúmulos distribuïts aleatoriamente en l'estat sòlit^[8] es realisa (en primer orde) de forma prou elegant en l'equació de dispersió de Debye:^[9]

I (q) = \sum_{i = 1}^{N} \sum_{j = 1}^{N} f_{i} (q) f_{j} (q) \frac{\sin (q r_{i j})}{q r_{i j}},

a on la magnitut del vector de dispersió q està en ret recíproca unitats de distància, N és el número d'àtoms, f_i( q) és el factor de dispersió atòmica per a l'àtom i i el vector de dispersió q, mentres que r_ij és la distància entre l'àtom i i l'àtom j. També es pot usar açò per a predir l'efecte de la forma dels nanocristalitos en els picos de difracció detectats, inclús si en algunes direccions el grup té solament un àtom de gruixa.

Anàlisis semicuantitativo

L'anàlisis semicuantitativo de les mescles policristalinas es pot realisar per mig de l'us de métodos tradicionals de pico únic, com la relació d'intensitat relativa (RIR) o métodos de patró complet per mig del refinament de Rietveld o PONCKS (refinament parcial).

o sense estructures cristalines conegudes. L'elecció del método depén del coneiximent sobre el sistema analisat, ya que, per eixemple, el refinament de Rietveld necessita l'estructura cristalina resolta de cada component de la mescla a realisar. En les últimes décades, l'anàlisis multivariante va començar a estendre's com un método alternatiu per a la quantificació de fases.^[10]^[11]

Vore també

Referències

↑ P. Fraundorf. “Spiral powder overlays”. Microscopy and Microanalysis 10 (S02): 1356–1357. doi:10.1017/S1431927604884034. Bibcode: 2004MiMic..10S1356F.
↑ Cullity, B.D. (1978). Elements of X-ray Diffraction (en en), Addison Wesley Mass.. ISBN 0-201-01174-3.
↑ Kaduk, J.A., Billinge, S.J.L., Dinnebier, R.E. et al. Powder diffraction. Nat Rev Methods Primers 1, 77 (2021). https://doi.org/10.1038/s43586-021-00074-7
↑ Procediments de difracció de rajos X, 2nd edició, Canada: John Wiley & Sons, Inc., p. 122. ISBN 978-0-471-49369-3.}
↑ “Rajos X d'alta energia: A tool for Advanced Bulk Investigations in Materials Science and Physics” . Textures and Microstructures 35 (3-4). doi:10.1080/07303300310001634952.
↑ B.D. Cullity Elements of X-ray diffraction Addison-Wesley, 1978 ISBN 0-201-01174-3 Capítul 14
↑ Structure determination form powder diffraction data IUCr Monographs on crystallography, Edt. W.I.F. David, K. Shankland, L.B. McCusker i Ch. Baerlocher. 2002. Oxford Science publications ISBN 0-19-850091-2
↑ B. E. Warren (1969/1990) X-ray diffraction (Addison-Wesley, Reading MA/Dover, Mineola NY) ISBN 0-486-66317-5.
↑ “Zerstreuung von Röntgenstrahlen” . Annalen der Physik 351 (6). doi:10.1002/andp.19153510606. Bibcode: 1915AnP...351..809D.
↑ “Aplicacions d'anàlisis multivariante en difracció de rajos X” . Cristals. doi:10.3390/cryst11010012.
↑ “Anàlisis de fase quantitativa multivariante versus tradicional de les senyes de difracció de rajos X en pols i fluorescència de mescles que mostren orientació preferencial i microabsorción” . Journal of Applied Crystallography 55 (4). doi:10.1107/S1600576722004708. PMID 35974739.

Bibliografia

Taules Internacionals de Cristalografia - Volum H: Difracció de Pols, Wiley. ISBN 978-1-118-41628-0.

Referències

Este artícul conté una traducció derivada de «Difracción de polvo» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.

[1] P. Fraundorf. “Spiral powder overlays”. Microscopy and Microanalysis 10 (S02): 1356–1357. doi:10.1017/S1431927604884034. Bibcode: 2004MiMic..10S1356F.

[2] Cullity, B.D. (1978). Elements of X-ray Diffraction (en en), Addison Wesley Mass.. ISBN 0-201-01174-3.

[3] Kaduk, J.A., Billinge, S.J.L., Dinnebier, R.E. et al. Powder diffraction. Nat Rev Methods Primers 1, 77 (2021). https://doi.org/10.1038/s43586-021-00074-7

[4] Procediments de difracció de rajos X, 2nd edició, Canada: John Wiley & Sons, Inc., p. 122. ISBN 978-0-471-49369-3.}

[5] “Rajos X d'alta energia: A tool for Advanced Bulk Investigations in Materials Science and Physics” . Textures and Microstructures 35 (3-4). doi:10.1080/07303300310001634952.

[6] B.D. Cullity Elements of X-ray diffraction Addison-Wesley, 1978 ISBN 0-201-01174-3 Capítul 14

[7] Structure determination form powder diffraction data IUCr Monographs on crystallography, Edt. W.I.F. David, K. Shankland, L.B. McCusker i Ch. Baerlocher. 2002. Oxford Science publications ISBN 0-19-850091-2

[8] B. E. Warren (1969/1990) X-ray diffraction (Addison-Wesley, Reading MA/Dover, Mineola NY) ISBN 0-486-66317-5.

[9] “Zerstreuung von Röntgenstrahlen” . Annalen der Physik 351 (6). doi:10.1002/andp.19153510606. Bibcode: 1915AnP...351..809D.

[10] “Aplicacions d'anàlisis multivariante en difracció de rajos X” . Cristals. doi:10.3390/cryst11010012.

[11] “Anàlisis de fase quantitativa multivariante versus tradicional de les senyes de difracció de rajos X en pols i fluorescència de mescles que mostren orientació preferencial i microabsorción” . Journal of Applied Crystallography 55 (4). doi:10.1107/S1600576722004708. PMID 35974739.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]