Reacció d'acoplament

Una reacció d'acoplament, en química orgànica, és una reacció orgànica en el que dos fragments d'hidrocarburs s'unixen formant un nou enllaç químic per a formar una sola molècula, en l'ajuda d'un catalisador.^[1] Representen un tipo de reaccions molt important en síntesis orgànica puix permeten crear enllaços carbono-carbono o carbono-heteroátomo.^[2]

En un eixemple important per a este tipo de reaccions, és un grup principal d'un compost organometálico del tipo R-M (R = fragmente orgànic, M = centre del grup principal) a on este reacciona en un halur orgànic del tipo R'X per a la formació d'un nou enllace carbono-carbono per a donar el producte R-R'.^[3]

R - M + R^{'} - X \to R - R^{'} + M - X

Les contribucions a l'estudi de les reaccions d'acoplament d'Ei-ichi Negishi i Akira Suzuki, varen ser reconegudes en el Premi Nobel de Química 2010, que va ser compartit en Richard F. Heck.^[4]

Classes de reaccions d'acoplament

A grans traces, es reconeixen dos tipos de reaccions d'acoplament:

Acoplament creuats que agrupen reaccions entre dos composts diferents, per eixemple el bromobenceno (PhBr) i el clorur de vinil reaccionen per a donar estireno (PhCH=CH₂).
Homoacoplamientos en a on s'acoplen o enllacen dos fragments iguals, per eixemple, la conversió de yodobenceno (Ph-I) en bifenilo (Ph-Ph).

Mecanisme

El mecanisme de reacció general, comença en una adició oxidant d'un halur orgànic en el catalisador. Posteriorment, el segon fragment sofrix transmetalación, lo que situa a abdós candidats de l'acoplament sobre el mateix centre metàlic. El pas final és una eliminació reductora dels dos fragments d'acoplament per a regenerar el catalisador i donar el producte orgànic desijat. Els grups orgànics insaturados s'acoplen en més facilitat, en part, per la seua facilitat per a donar reaccions d'adició. Els productes intermijos són per lo tant menys propenses a la beta-eliminació de l'hidrur.^[5]

En un estudi computacional, els grups orgànics no saturats varen mostrar major facilitat per a sofrir una reacció d'acoplament sobre el centre metàlic.^[6] Les taxes de l'eliminació reductora seguixen el següent orde: vinil-vinil > fenilo-fenilo > alquinilo-alquinilo > llogue-llogue.

S'ha comprovat que les barreres d'activació i les energies de reacció per a acoplament asimètrics R-R' a on es troben prop dels promijos dels valors corresponents dels acoplament simètrics R-R i R'-R', per eixemple: vinil-vinil > vinil-llogue > llogue-llogue.

Catalisadors

El catalisador metàlic més usat és el paladi, pero alguns processos a sovint usen níquel i coure. Un catalisador comú és el tetraquis(trifenilfosfina)paladi (0). Les reaccions catalizadas per paladi tenen vàries ventages, incloent la tolerància al grup funcional, i la baixa sensibilitat dels composts de organopaladio cap a l'aigua i l'aire fent este catalisador molt idòneu.

S'han fet revisions, per eixemple, sobre reaccions mediades per cobalt,^[7] paladi,^[8]^[9]^[10]^[11]^[12] níquel,^[13] i sobre les aplicacions.^[14]^[15]

Grups eixints

El grup eixint X, en el compost orgànic sol ser bromur yodur o triflato pero els grups eixints ideals són els clorur, puix els clorur orgànics són més barats que atres composts relacionats. Els metals del grup principal en el compost organometálico sol ser estany, zinc o bor.

Condicions de reacció

Ya que moltes reaccions d'acoplament inclouen reactius que són molt susceptibles a la presència d'aigua o d'oxigen, és raonable supondre que totes les reaccions d'acoplament es deuen realisar en sistemes anhidros, encara que possible realisar reaccions d'acoplament basades en composts de paladi en solucions acuosas, usant fosfina sulfonadas solubles en aigua, obtingudes per reacció de trifenilfosfina en àcit sulfúric. En general, l'oxigen de l'aire posseïx major capacitat per a alterar les reaccions d'acoplament, ya que moltes d'estes reaccions es produïxen a través de complexos metàlics insaturados, que no tenen 18 electrons de valència. Per eixemple, en els acoplament creuats basats en composts de níquel o paladi, un complex de valència zero en dos llocs buits (o ligandos lábiles), reacciona en l'enllaç carbono-halógeno per a formar un enllaç metal-halógeno i un enllaç metal-carbono. Tals complexos de valència zero en ligandos lábiles o llocs de coordinació buits, solen ser molt reactiu front a l'oxigen.

Referències

↑ Reaccions d'acoplament C-C en Química Fina. En: Catálisis Homogénea en Química Fina i Polímero. Mecanismes de reacció. Universitat de Valladolit.
↑
Reacciones d'acoplament en mig acuoso catalizadas per complexos oxima-paladaciclo.
- Archivat el 27 de novembre de 2015 archivat en Wayback Machine. Tesis doctoral de Luis Botella Segura. Universitat d'Alacant
↑ Organic Synthesis using Transition Metals Rod Bats ISBN 978-1-84127-107-1
↑ «The Nobel Prize in Chemistry 2010 - Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi, Akira Suzuki». NobelPrize.org. Consultat el 6 d'octubre de 2010.
↑ Hartwig, J. F. Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis; University Science Books: New York, 2010. ISBN 1-891389-53-X
↑ V. P. Ananikov, D. G. Musaev, K. Morokuma, “Theoretical Insight into the C-C Coupling Reactions of the Vinyl, Phenyl, Ethynyl, and Methyl Complexes of Palladium and Platinum” Organometallics 2005, 24, 715. doi:10.1021/om0490841
↑ Cobalt-Catalyzed Cross-Coupling Reactions Grard Cahiez and Alban Moyeux Chem. Rev., 2010, 110 (3), pp 1435–1462 Publication Dona't (Web): February 11, 2010 (Review) doi:10.1021/cr9000786
↑ Carbon−Carbon Coupling Reactions Catalyzed by Heterogeneous Palladium Catalysts Lunxiang Yin and Jürgen Liebscher Chem. Rev., 2007, 107 (1), pp 133–173 Publication Dona't (Web): December 21, 2006 (Article) doi:10.1021/cr0505674
↑ Advances in Transition Metal (Pd,Ni,Fe)-Catalyzed Cross-Coupling Reactions Using Alkyl-organometallics as Reaction Partners Ranjan Jana, Teixixques P. Pathak, and Matthew S. Sigman Chem. Rev., 2011, 111 (3), pp 1417–1492 10.1021/cr100327p doi: 10.1021/cr100327p
↑ Efficient, Selective, and Recyclable Palladium Catalysts in Carbon−Carbon Coupling Reactions rpd Molnr Chem. Rev., 2011, 111 (3), pp 2251–2320 doi:10.1021/cr100355b
↑ Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organoboron Compounds Norio. Miyaura, Akira. Suzuki Chem. Rev., 1995, 95 (7), pp 2457–2483 doi:10.1021/cr00039a007
↑ Diazonium Salts as Substrates in Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions Anna Roglans, Anna Pla-Quintana, and Marcial Moreno-Manyes Chem. Rev., 2006, 106 (11), pp 4622–4643 doi:10.1021/cr0509861
↑ Nickel-Catalyzed Cross-Couplings Involving Carbon−Oxygen Bonds Brad M. Rosen, Kyle W. Quasdorf, Daniella A. Wilson, Na Zhang, Ana-Maria Resmerita, Neil K. Garg, and Virgil Percec Chem. Rev., 2011, 111 (3), pp 1346–1416 doi:10.1021/cr100259t
↑ Selected Patented Cross-Coupling Reaction Technologies Jean-Pierre Corbet and Gérard Mignani Chem. Rev., 2006, 106 (7), pp 2651–2710 2006 (Article) doi:10.1021/cr0505268
↑ Copper-Mediated Coupling Reactions and Their Applications in Natural Products and Designed Biomolecules Synthesis Gwilherm Evano, Nicolas Blanchard and Mathieu Toumi Chem. Rev., 2008, 108 (8), pp 3054–3131 doi:10.1021/cr8002505

Este artícul conté una traducció derivada de «Reacción de acoplamiento» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.

[1] Reaccions d'acoplament C-C en Química Fina. En: Catálisis Homogénea en Química Fina i Polímero. Mecanismes de reacció. Universitat de Valladolit.

[2] Reacciones d'acoplament en mig acuoso catalizadas per complexos oxima-paladaciclo.
Archivat el 27 de novembre de 2015 archivat en Wayback Machine. Tesis doctoral de Luis Botella Segura. Universitat d'Alacant

[3] Archivat el 27 de novembre de 2015 archivat en Wayback Machine. Tesis doctoral de Luis Botella Segura. Universitat d'Alacant

[3] Organic Synthesis using Transition Metals Rod Bats ISBN 978-1-84127-107-1

[4] «The Nobel Prize in Chemistry 2010 - Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi, Akira Suzuki». NobelPrize.org. Consultat el 6 d'octubre de 2010.

[5] Hartwig, J. F. Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis; University Science Books: New York, 2010. ISBN 1-891389-53-X

[6] V. P. Ananikov, D. G. Musaev, K. Morokuma, “Theoretical Insight into the C-C Coupling Reactions of the Vinyl, Phenyl, Ethynyl, and Methyl Complexes of Palladium and Platinum” Organometallics 2005, 24, 715. doi:10.1021/om0490841

[7] Cobalt-Catalyzed Cross-Coupling Reactions Grard Cahiez and Alban Moyeux Chem. Rev., 2010, 110 (3), pp 1435–1462 Publication Dona't (Web): February 11, 2010 (Review) doi:10.1021/cr9000786

[8] Carbon−Carbon Coupling Reactions Catalyzed by Heterogeneous Palladium Catalysts Lunxiang Yin and Jürgen Liebscher Chem. Rev., 2007, 107 (1), pp 133–173 Publication Dona't (Web): December 21, 2006 (Article) doi:10.1021/cr0505674

[9] Advances in Transition Metal (Pd,Ni,Fe)-Catalyzed Cross-Coupling Reactions Using Alkyl-organometallics as Reaction Partners Ranjan Jana, Teixixques P. Pathak, and Matthew S. Sigman Chem. Rev., 2011, 111 (3), pp 1417–1492 10.1021/cr100327p doi: 10.1021/cr100327p

[10] Efficient, Selective, and Recyclable Palladium Catalysts in Carbon−Carbon Coupling Reactions rpd Molnr Chem. Rev., 2011, 111 (3), pp 2251–2320 doi:10.1021/cr100355b

[11] Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organoboron Compounds Norio. Miyaura, Akira. Suzuki Chem. Rev., 1995, 95 (7), pp 2457–2483 doi:10.1021/cr00039a007

[12] Diazonium Salts as Substrates in Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions Anna Roglans, Anna Pla-Quintana, and Marcial Moreno-Manyes Chem. Rev., 2006, 106 (11), pp 4622–4643 doi:10.1021/cr0509861

[13] Nickel-Catalyzed Cross-Couplings Involving Carbon−Oxygen Bonds Brad M. Rosen, Kyle W. Quasdorf, Daniella A. Wilson, Na Zhang, Ana-Maria Resmerita, Neil K. Garg, and Virgil Percec Chem. Rev., 2011, 111 (3), pp 1346–1416 doi:10.1021/cr100259t

[14] Selected Patented Cross-Coupling Reaction Technologies Jean-Pierre Corbet and Gérard Mignani Chem. Rev., 2006, 106 (7), pp 2651–2710 2006 (Article) doi:10.1021/cr0505268

[15] Copper-Mediated Coupling Reactions and Their Applications in Natural Products and Designed Biomolecules Synthesis Gwilherm Evano, Nicolas Blanchard and Mathieu Toumi Chem. Rev., 2008, 108 (8), pp 3054–3131 doi:10.1021/cr8002505

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]