Umpolung

En química orgànica, umpolung o inversió de la polaridad és la modificació química d'un grup funcional en l'objectiu de revertir la polaridad del grup. Esta modificació permet reaccions secundàries del grup funcional, que d'una atra forma no serien possibles. El concepte va ser introduït per D. Seebach (d'ahí la paraula alemana umpolung per a indicar la polaridad invertida) i per E.J. Corey. Pot trobar-se algunes aplicacions clàssiques de l'inversió de la polaridad en els reactius Grignard i en la condensació benzoínica.

Inversió de la polaridad carbonílica

S'observa un eixemple clàssic de la polaridad d'inversió en la química dels ditianos.

Ordinàriament, l'àtom d'oxigen en el grup carbonilo és més electronegativo que l'àtom de carbono i, en conseqüència, el grup carbonilo reacciona com un electrófilo en el carbono. Esta polaridad pot ser invertida quan el grup carbonilo és convertit a un ditiano o un tioacetal. En terminologia sintón, el grup carbonilo ordinari és un catión acilo, i el ditiano és un anión acilo emmaixquerat.

Quan el ditiano deriva d'un aldehit com l'acetaldehído, el protón acílico pot ser abstret per n-butil-liti en THF a temperatures baixes. El 2-liti-1,3-ditiano generat reacciona com un nucleófilo en un desplaçament nucleofílico en halogenuros de llogue tals com el bromur de bencilo, en atres composts carbonílicos com la ciclohexanona o oxiranos tals com el fenilepoxietano, mostrat a continuació. Despuix de la hidrólisis del grup ditiano, els productes finals de la reacció són α-alquilcetonas o α-hidroxicetonas. Un reactiu comú per a la hidrólisis del ditiano és el (bis(trifluoroacetoxi)yodo)benceno.

Esquema 1. Química del ditiano

La química del ditiano obri camí a moltes transformacions químiques noves. Un eixemple es troba en la denominada química de aniones relé, en la que un grup funcional aniónico que resulta d'una reacció orgànica és transferit a una ubicació diferent dins del mateix esquelet de carbono, i està disponible per a reaccions secundàries. En este eixemple d'una reacció multicomponente, tant el formaldehit (1) i el isopropilaldehído (8) són convertits en els ditianos 3 i 9 en 1,3-propanoditiol. Primer, el sulfur 3 és sililado per reacció en tert-butillitio i després clorur de trimetilsililo 4, sent eliminat posteriorment el segon protón de acilo, i després es fa reaccionar en In this example of a multi-component reaction both formaldehyde (1) and (-)-epiclorhidrina 6 ópticamente activa, reemplaçant al clor. Este compost servix com a substrat per a la reacció en l'atre ditiano 9, per a conduir al producte d'obertura de l'anell oxirano 10. Baixe influència de la forta base HMPA, 10 sofrix una transposició de Brook per a formar l'éter de sililo 1, reactivant el grup ditiano formaldehit com un anión (d'ahí el concepte de relé de aniones). Este grup ditiano reacciona en el oxirano 12 per a produir l'alcohol 13, i en l'etapa final, els grups sulfure són eliminats en (bis(trifluoroacetoxi)yodo)benceno

Esquema 2. Química de relé de aniones, Ph representa un grup fenilo

Inversió de polaridad en enonas

En l'adició nucleofílica conjugada ordinària, l'àtom de carbono β actua com un electrófilo. En casos especials, esta posició pot ser modificada per a que reaccione com un nucleófilo. La reacció representada en el esquema 3 és un equivalent de la reacció de Heck. El catalisador actiu no és un compost de paladi, sino un carbeno persistent derivat de triazol.

Esquema 3. Inversió de la polaridad dels aceptores de Michael

Este carbeno reacciona en un éster α,β-unsaturado 1 en la posició β, formant el enolato intermediari 2. Per mig d'una tautomerización, 2b pot desplaçar a l'àtom de bromo terminal per a formar 3. Una reacció d'eliminació regenera al carbeno i llibera el producte 4.

Per a contrast: en la reacció de Baylis-Hillman, el mateix àtom de carbono β electrofílico és atacat per un reactiu, pero resulta en l'activació de la posició α de la enona del nucleófilo.