Hexaclorofosfazeno
El hexaclorofosfazeno és un compost inorgànic en la fòrmula química Plantilla:Chem2. La molècula té un esquelet cíclico i insaturado compost per àtoms alternats de fòsfor i nitrogen, i pot considerar-se com un trímer del compost hipotètic Plantilla:Chem2 (dicloruro de fosfazilo). La seua classificació com fosfazeno destaca la seua relació en el benceno.[1] Existix un gran interés acadèmic en el compost pel seu enllaç fòsfor-nitrogen i la reactivitat del fòsfor.[2][3]
Ocasionalment, també s'han reportat aplicacions comercials o pràctiques sugerides, utilisant el hexaclorofosfazeno com un compost precursor.[2][4] Els derivats d'interés inclouen els lubrificants de hexalcoxifosfazeno obtinguts per substitució nucleofílica del hexaclorofosfazeno en alcóxidos,[4] o polímero inorgànics químicament resistents en propietats tèrmiques i mecàniques desijables coneguts com polifosfazenos, produïts a partir de la polimerisació del hexaclorofosfazeno.[2][4]
Estructura i caracterisació
[editar | editar còdic]Llongituts d'enllaç i conformació
[editar | editar còdic]El hexaclorofosfazeno és una molècula cíclica, que conté un núcleu Plantilla:Chem2 en àtoms alternats de nitrogen i fòsfor, i dos àtoms adicionals de clor units a cada àtom de fòsfor. La molècula de hexaclorofosfazeno conté sis enllaces P–N equivalents, en distàncies P–N adjacents de 157 pm.[1][2][5] Açò és característicamente més curt que els enllaces P–N d'aproximadament 177 pm en els anàlecs de fosfazano saturats en valència.[3]
La molècula posseïx simetria D3h, i cada centre de fòsfor és tetraèdric en un àngul Cl–P–Cl de 101°.[5]
L'anell Plantilla:Chem2 en el hexaclorofosfazeno es desvia de la planaridad i està llaugerament arrugat (vore conformació de cadira).[2] En contrast, l'anell Plantilla:Chem2 en l'espècie relacionada hexafluorofosfazeno és completament pla.[2]
Métodos de caracterisació
[editar | editar còdic]L'espectroscòpia de RMN de 31P és el método habitual per a analisar el hexaclorofosfazeno i les seues reaccions.[6][7][8] El hexaclorofosfazeno mostra una sola resonància a 20.6 ppm, ya que tots els entorns de P són químicament equivalents.[7][8]
En el seu espectre IR, les bandes vibracionales a 1370 i 1218 cm−1 s'assignen a estiramientos νP–N.[7][8] Atres bandes es troben a 860 i 500–600 cm−1, assignades respectivament a l'anell i νP–Cl.[8]
El hexaclorofosfazeno i molts dels seus derivats han segut caracterisats per cristalografia de rajos X de monocristal.[2][5]
Reacciones
[editar | editar còdic]Substitució en P
[editar | editar còdic]El hexaclorofosfazeno reacciona fàcilment en alcóxidos de metals alcalinos i amidas.[1][2]
La poli-substitució nucleofílica del clorur per alcóxido procedix per mig del desplaçament del clorur en centres de fòsfor separats:[1]
La regioselectividad observada es deu als efectes estéricos combinats i a la retro-donació π del parell solitari d'oxigen (que desactiva els àtoms de P ya substituïts).[1][2]
Polimerisació per obertura d'anell
[editar | editar còdic]Calfar el hexaclorofosfazeno a aproximadament 250 °C induïx la polimerisació.[1][2][4][6] El tetrámero també es polimeriza d'esta manera, encara que més llentament.[4] La conversió és un tipo de polimerisació per obertura d'anell (ROP).[6][7] El mecanisme de ROP es troba catalizado per àcits de Lewis, pero en general no està molt ben entés.[7] El calfament prolongat de l'polímero a temperatures més altes (aproximadament 350 °C) causarà despolimerización.[2]
L'estructura del producte cloropolímero inorgànic (poli(diclorofosfazeno)) comprén una cadena llineal –Plantilla:Chem2, a on n 15000.[2][4] Va ser observat per primera volta a finals de el XIX i la seua forma despuix de l'entrecreuat s'ha denominat «caucho inorgànic» pel seu comportament elastòmer.[4]
Este producte de polidiclorofosfazeno és el material de partida per a una àmplia classe de composts polimèrics, coneguts colectivamente com polifosfazenos. La substitució dels grups clorur per atres grups nucleofílicos, especialment alcóxidos com es va descriure anteriorment, produïx numerosos derivats caracterisats.[2][4][6]
Basicidad de Lewis
[editar | editar còdic]Els centres de nitrogen del hexaclorofosfazeno són débilmente bàsics, i s'ha sugerit que este comportament de base de Lewis juga un paper en el mecanisme de polimerisació.[7] Específicament, s'ha reportat que el hexaclorofosfazeno forma aductos de vàries estequiometría en àcit de Lewis com [[clorur d'alumini|Plantilla:Chem2]], [[bromur d'alumini|Plantilla:Chem2]], [[tricloruro de gali|Plantilla:Chem2]], [[trióxido de sofre|Plantilla:Chem2]], [[clorur de tantalio(V)|Plantilla:Chem2]], [[oxicloruro de vanadi|Plantilla:Chem2]], pero no s'ha aïllat cap producte en [[tricloruro de bor|Plantilla:Chem2]].[7]
Entre estos, els aductos 1:1 millor caracterisats estructuralment són els formats en clorur d'alumini o clorur de gali; es troben en l'àtom del/Ga unit a un N i assumixen una conformació de cadira més prominentemente distorsionada en comparació al hexaclorofosfazeno lliure.[7] Els aductos també exhibixen un comportament fluxional en solució per a temperatures fins a −60 °C, que pot monitorearse en RMN de 15N i RMN de 31P.[7]
Reactiu d'acoplament
[editar | editar còdic]El hexaclorofosfazeno també ha trobat aplicacions en investigació en permetre reaccions d'acoplament aromàtic entre piridina i N,N-dialquilanilinas o indol, resultant en derivats de fenilpiridina 4,4'-substituïts, postulats per a procedir a través d'un intermig de sal de piridinio de ciclopfosfazeno.[6]
El compost també pot usar-se com un reactiu d'acoplament de péptidos per a la síntesis d'oligopéptidos en cloroform, encara que per a esta aplicació el tetrámero octaclorotetrafosfazeno sol ser més efectiu.[6]
Degradació fotoquímica
[editar | editar còdic]Tant el trímer com el tetrámero en solucions d'hidrocarburs reaccionen fotoquímicamente formant líquits clars identificats com derivats alquil-substituïts Plantilla:Chem2, a on n = 3, 4.[6] Tals reaccions procedixen baix un allumenament prolongat de UVC (arc de mercuri) sense afectar els anells Plantilla:Chem2. Les películes sòlides del trímer i el tetrámero no sofriran canvis químics baix estes condicions d'irradiació.[6]
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 Allen, Christopher W.. “Manca un titulo pro le referentia.
Per favor, specifica le parametro
title. {{{title}}}”. Chemical Reviews 91 (2): 119–135. doi:. ISSN 0009-2665. - ↑ 2,00 2,01 2,02 2,03 2,04 2,05 2,06 2,07 2,08 2,09 2,10 2,11 2,12 Erro en la cita: L'element
<ref>no és vàlit; puix no n'hi ha una referència en text nomenadaG&I - ↑ 3,0 3,1 “Revisiting the Electronic Structure of Phosphazenes” . Inorganic Chemistry 44 (23): 8407–8417. doi:. ISSN 0020-1669. PMID 16270979.
- ↑ 4,0 4,1 4,2 4,3 4,4 4,5 4,6 4,7 Mark, J. E.; Allcock, H. R.; West, R. “Inorganic Polymers” Prentice Hall, Englewood, NJ: 1992. ISBN 0-13-465881-7.
- ↑ 5,0 5,1 5,2 “Structural investigations of phosphorus–nitrogen compounds. 7. Relationships between physical properties, electron density, reaction mechanisms and hydrogen-bonding motifs of N3P3Cl(6 − n)(NHBu t ) n derivatives” (2006). Acta Crystallographica Section B: Structural Science 62 (2): 321–329. doi:. PMID 16552166.
- ↑ 6,0 6,1 6,2 6,3 6,4 6,5 6,6 6,7 Erro en la cita: L'element
<ref>no és vàlit; puix no n'hi ha una referència en text nomenada:4 - ↑ 7,0 7,1 7,2 7,3 7,4 7,5 7,6 7,7 7,8 “Lewis Acid Adducts of [PCl2N]3” (2005). Inorganic Chemistry 44 (19): 6518–6520. doi:. PMID 16156607.
- ↑ 8,0 8,1 8,2 8,3 “A nitrogen and phosphorus enriched pyridine bridged inorganic–organic hybrid material for supercapacitor application” (en) . New Journal of Chemistry 43 (42): 16670–16675. doi:. ISSN 1369-9261.
- Este artícul conté una traducció derivada de «Hexaclorofosfazeno» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.