Reacció de metátesis

Reacció de metátesis

Una reacció de metátesis, a voltes cridada reacció de doble tongada o reacció de doble desplaçament, és un procés químic que implica l'intercanvi d'enllaços entre dos espècies químiques que reaccionen, lo que resulta en la creació de productes en afiliació d'enllaç similars o idèntiques. Esta reacció està representada per l'esquema general:

$\mathrm{A}\mathrm{-}\mathrm{B}\mathrm{+}\mathrm{C}\mathrm{-}\mathrm{D}\stackrel{}{\to }\mathrm{A}\mathrm{-}\mathrm{D}\mathrm{+}\mathrm{C}\mathrm{-}\mathrm{B}$

$\stackrel{+1}{\mathrm{A}\mathrm{g}}\stackrel{-1}{\mathrm{N}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3}+\stackrel{+1}{\mathrm{H}}\stackrel{-1}{\mathrm{C}\mathrm{l}}\to \stackrel{+1}{\mathrm{H}}\stackrel{-1}{\mathrm{N}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3}+\stackrel{+1}{\mathrm{A}\mathrm{g}}\stackrel{-1}{\mathrm{C}\mathrm{l}(\mathrm{v})}$

L'enllaç entre les espècies que reaccionen pot ser iònic o covalente. Clásicamente, estes reaccions donen com resultat la precipitació d'un producte.

En la lliteratura antiga, el terme doble descomposició es troba en freqüència. S'usa més específicament quan a lo manco una de les substàncies no es dissol en el dissolvent, ya que l'intercanvi de ligandos o ions té lloc en l'estat sòlit del reactiu. Per eixemple:

A-X(ac.) + B-Y(s) → A-Y(ac.) + B-X(s).

Tipos de reacció

Metátesis de sals

La metátesis de sals és una tècnica comuna d'intercanvi de contraionés. L'elecció dels reactius pot estar guiada per una taula de solubilidad o per la seua energia reticular. La teoria HSAB també es pot utilisar per a predir els productes d'una reacció de metátesis.

La metátesis de sal a sovint s'ampra per a obtindre sals que són solubles en dissolvents orgànics. Un eixemple és la metátesis del perrenato de sodi en la sal de tetrabutilamonio:

$\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{R}\mathrm{e}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{(}{\mathrm{C}}_{\mathrm{4}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{9}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{4}}\mathrm{C}\mathrm{l}\stackrel{}{\to }\mathrm{N}\mathrm{(}{\mathrm{C}}_{\mathrm{4}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{9}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{4}}\mathrm{[}\mathrm{R}\mathrm{e}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}\mathrm{]}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}$

La sal de tetrabutilamonio precipita en la dissolució acuosa. És soluble en diclorometano.

La metátesis de sal pot realisar-se en una dissolució no acuosa, com en la reacció de metátesis de tetrafluoroborato de ferrocenio en una sal més lipofílica que conté el anión borat de tetraquis(pentafluorofenilo):

$\mathrm{[}\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{(}{\mathrm{C}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{]}\mathrm{B}{\mathrm{F}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{B}\mathrm{(}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{F}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{4}}\stackrel{}{\to }\mathrm{[}\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{(}{\mathrm{C}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{]}\mathrm{B}\mathrm{(}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{F}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{B}{\mathrm{F}}_{\mathrm{4}}$

Quan la reacció es porta a terme en diclorometano, la sal NaBF₄ precipita i la sal B(C₆F₅)₄^- permaneix en dissolució.

Les reaccions de metátesis també poden ocórrer entre dos sals inorgàniques quan un producte és insoluble en aigua. Per eixemple, la precipitació de clorur d'argent en una mescla de nitrat d'argent i Clorur de hexamminecobalto(III) llibera la sal de nitrat del complex de cobalt:

$\mathrm{3}\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{[}\mathrm{C}\mathrm{o}\mathrm{(}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{6}}\mathrm{]}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}\stackrel{}{\to }\mathrm{3}\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{[}\mathrm{C}\mathrm{o}\mathrm{(}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{6}}\mathrm{]}\mathrm{(}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{3}}$

Els reactius no necessiten ser altament solubles per a que tinguen lloc les reaccions de metátesis. Per eixemple, el tiocianato de bari es forma en hervir una suspensió de tiocianato de coure (I) i hidròxit de bari en aigua:

$\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{H}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{C}\mathrm{u}\mathrm{C}\mathrm{N}\mathrm{S}\stackrel{}{\to }\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{(}\mathrm{C}\mathrm{N}\mathrm{S}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{C}\mathrm{u}\mathrm{O}\mathrm{H}$

Intercanvi metàlic

Es tracta d'una reacció de metátesis entre dos composts organometálicos. La fòrmula general és:

$\mathrm{R}\mathrm{-}\mathrm{M}\mathrm{+}{\mathrm{R}}^{\prime }\mathrm{-}{\mathrm{M}}^{\prime }\stackrel{}{\to }\mathrm{R}\mathrm{-}{\mathrm{M}}^{\prime }\mathrm{+}{\mathrm{R}}^{\prime }\mathrm{-}\mathrm{M}$

Un eixemple clàssic d'este tipo de metátesis és la reacció entre un compost d'organolitio (generalment butil o fenil-liti) en composts de organoestaño com el tetraviniletaño:

$\mathrm{4}\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{+}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}{\mathrm{)}}_{\mathrm{4}}\mathrm{S}\mathrm{n}\stackrel{}{\to }\mathrm{P}{\mathrm{h}}_{\mathrm{4}}\mathrm{S}\mathrm{n}\mathrm{+}\mathrm{4}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{)}\mathrm{L}\mathrm{i}$

La precipitació de la sal de tetrafenilestaño desplaça l'equilibri cap a la dreta obtenint-se unes rendiments molt bons de vinil-liti.

Intercanvie metal-halógeno

Es tracta d'una reacció de metátesis entre un compost organometálico i un halogenuro. Si prenem un halogenuro metàlic, la fòrmula general és:

$\mathrm{R}\mathrm{-}\mathrm{M}\mathrm{+}{\mathrm{M}}^{\prime }\mathrm{-}\mathrm{X}\stackrel{}{\to }\mathrm{R}\mathrm{-}\mathrm{X}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{-}{\mathrm{M}}^{\prime }$

La clau d'esta reacció residix que M siga més electropositivo que M'. En ocasions, esta reacció també es diu transmetalación.

Un eixemple clàssic seria la reacció de metátesis entre un organolitio i tricloruro d'antimoni:

$\mathrm{3}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{+}\mathrm{S}\mathrm{b}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}\stackrel{}{\to }\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{3}}\mathrm{S}\mathrm{b}\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Una atra manera de produir-se este tipo de reacció de metátesis és en halogenuros d'arilo. La fòrmula general és:

$\mathrm{R}\mathrm{-}\mathrm{M}\mathrm{+}{\mathrm{R}}^{\prime }\mathrm{-}\mathrm{X}\stackrel{}{\to }\mathrm{R}\mathrm{-}\mathrm{X}\mathrm{+}{\mathrm{R}}^{\prime }\mathrm{-}\mathrm{M}$ (a on M sol ser un metal molt electropositivo com el Li).

Este equilibri és desplaçat cap a la dreta quan R' és un estabilizante de càrrega negativa major que R. Aixina que, la reacció solament és pràctica en halogenuros de arilo (X=I, Br, rara volta Cl, pero mai F). En el cas d'usar un fluoroarilo, com a C₆H₅F, no es produïx un intercanvi directe en el metal, sino que es produïx una orto-metalación, a on s'elimina el M-F, produint un arino (es produïx un triple enllaç C-C en la posició del flúor) i per posterior hidrólisis s'obté el areno Ph-R.

Un grup important de reaccions de metátesis d'este tipo es donen en el liti com a metal:

$\mathrm{R}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{+}\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{X}\stackrel{}{\to }\mathrm{R}\mathrm{X}\mathrm{+}\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{L}\mathrm{i}$

Esta reacció té reaccions competitives: alquilación i metalación de PhX, no obstant, l'intercanvi metal-halógeno és una reacció relativament ràpida, per lo que es veu favorida baixes temperatures (control cinètic). Açò permet l'us de substrats en sustituyentes reactius com NO₂, CONR₂, COOR, SiCl₃... que no són atacats pel RLi a estes baixes temperatures. L'intercanvi metal-halógeno del t-BuLi en R-I, a on R és un llogue primari, és més ràpit que la pròpia desprotonación el metanol.

Alquilación

Els complexos metàlics es lloguen per mig de reaccions de metátesis. És ilustrativa la metilación del dicloruro de titanoceno per a donar el reactiu de Petasis:

$\mathrm{(}{\mathrm{C}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{T}\mathrm{i}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{)}\mathrm{C}\mathrm{l}\stackrel{}{\to }\mathrm{(}{\mathrm{C}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{T}\mathrm{i}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}$

La sal de magnesi sol precipitar en el dissolvent de reacció.

Les reaccions de metátesis de complexos organometálicos servixen per a preparar complexos de llogue per mig de la reacció de complexos de clorur en fenillitio o bencilpotasio.

$[\mathrm{N}(\mathrm{S}\mathrm{i}\mathrm{M}\mathrm{e}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{P}\mathrm{M}\mathrm{e}{\phantom{A}}_2)]{\phantom{A}}_2\mathrm{Y}\mathrm{C}\mathrm{l}+\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{L}\mathrm{i}⟶[\mathrm{N}(\mathrm{S}\mathrm{i}\mathrm{M}\mathrm{e}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{P}\mathrm{M}\mathrm{e}{\phantom{A}}_2)]{\phantom{A}}_2\mathrm{Y}\mathrm{P}\mathrm{h}+\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{C}\mathrm{l}$

També es coneix la preparació de dimetilcalcio per metátesis a partir de metil-liti i bis(trimetilsililamida) de calcio en éter dietílico.

$\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{[}\mathrm{N}\mathrm{\{}\mathrm{S}\mathrm{i}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{\}}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{]}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{⟶}\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{[}\mathrm{N}\mathrm{\{}\mathrm{S}\mathrm{i}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{\}}}_{\mathrm{2}}\mathrm{]}$

Reacció de neutralisació

Artícul principal → Reacció àcit-base.

Una reacció de neutralisació és un tipo de reacció de metátesis o doble tongada. Esta ocorre quan un àcit reacciona en una cantitat igual d'una base. Açò generalment crea una mescla en dissolució de sal i aigua. Per eixemple, l'àcit clorhídric reacciona en hidròxit de sodi per a produir clorur de sodi i aigua:

$\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Metátesis orgànica

En química orgànica, la metátesis és una reacció en la que s'invertixen fragments entre molècules orgàniques. Este fenomen va ser descobert en la década de 1950 pel posterior anàlisis dels resultats de la polimerisació del etileno realisat per Karl Ziegler. El treball de Yves Chauvin en l'Institut Francés del Petròleu ha permés comprendre el mecanisme i l'aplicació industrial d'esta reacció en el camp de la petroquímica.

La metátesis es porta a terme normalment en alquenos (olefina), encara que també poden sofrir-la atres composts orgànics, com els alquinos. En el context de la metátesis de alquenos, els fragments intercanviats corresponen a grups alquilideno (cadenes de llogue portadores de carbeno). Els catalisadors de metátesis de alquenos són generalment complexos de metals de transició com níquel, wolframio, molibdeno o ruteni.

Metátesis olefínica

Artícul principal → Metátesis olefínica.

Les primeres reaccions de metátesis d'olefina varen ser catalizadas per metals de transició combinats en àcit de Lewis, com WCl₂/Bu₄Sn, WOCl₄/EtAlCl₂, MoO₃/SiO₂ o Re₂O₇/A el₂O₃. No obstant, estos catalisadors tenen un us prou llimitat en síntesis orgànica perque toleren relativament pocs grups funcionals i requerixen altes temperatures. El mecanisme de catálisis propost per Yves Chauvin implica la reacció del alqueno en un carbeno per a produir un metalaciclobutano com a intermediari.

En 1990, Richard Schrock i el seu equip varen descriure varis derivats del molibdeno, inclós el denominat catalisador Schrock, que va demostrar ser molt eficaç per a catalizar la metátesis d'olefina inclús llaugerament reactives. Este catalisador està en l'orige de l'us de la metátesis en la síntesis orgànica, fòra del seu context industrial. Desafortunadament, el catalisador de Schrock va seguir sent difícil d'usar per la seua sensibilitat a l'aire i a l'aigua i la seua intolerància a certs grups funcionals com els alcohols o els aldehits. Robert Grubbs i el seu equip varen contribuir aïllant per primera volta un alquilideno-ruteni també cridat catalisador de Grubbs de primera generació. A diferència de l'anterior, este catalisador va demostrar ser estable en aire i aigua mentres catalizaba la metátesis de moltes olefina en condicions suaus. Posteriorment, l'equip de Grubbs va millorar encara més el seu catalisador de partida en propondre el catalisador de Grubbs de segona generació en el que una de les fosfina del complex inicial es reemplaça per un carbeno N-heterocíclic menys lábil i capaç d'estabilisar millor les espècies de reacció gràcies al seu major caràcter de lligant donant sigma. Este catalisador seguix sent igual de tolerant pero més actiu que el primer en la metátesis d'olefina.

Yves Chauvin, Robert Grubbs i Richard Schrock varen rebre el Premi Nobel de Química en 2005 per la seua investigació sobre la metátesis olefínica.

Emissió i recepció

En França, el públic en general va descobrir la metátesis quan es va otorgar el Premi Nobel a Yves Chauvin. En esta oportunitat, el periodiste Gérard Dupuy va fer la següent descripció:

Prens un equip de rugby i un equip de fútbol, els agites per a que la defensa d'un pegue junt en els davanters de l'atre i obtens un equip de bàsquet més un cor polifònic.

Libération, 5 d'octubre de 2005