Teoria àcit-base dur-bla

La teoria àcit-base dur-bla, també coneguda com a teoria ABDB, concepte àcit-base de Pearson, teoria HSAB (per les seues sigles en anglés) és un model àmpliament utilisat en química per a explicar l'estabilitat dels composts i mecanismes de reacció. Esta teoria assigna els térmens 'dur' o 'bla', i 'àcit' o ''base' a les espècies químiques. S'aplica el terme 'dur' a aquelles espècies que són menudes, tenen estat d'oxidació o càrrega alta (el criteri de càrrega s'aplica principalment als àcit, encara que també en menor grau a les bases), i són débilmente polarizables. S'aplica el terme 'bla' a aquelles espècies que són grans, tenen estat d'oxidació o càrrega menuda, i són fortament polarizables.^[1]

Esta teoria és usada en contexts a on una descripció qualitativa, més que quantitativa, ajudaria a entendre els factors predominants que controlen les propietats químiques i reaccions. Açò és especialment aixina en la química de metals de transició, a on s'han fet numerosos experiments per a determinar l'ordenament relatiu dels lligants i els metals de transició, en térmens de la seua durea i blandura.

La teoria ABDB és també molt útil en predir els productes de les reaccions de metátesis. Recentment s'ha vist que inclús la sensibilitat i eixercite dels materials explosius pot ser explicada a partir de la teoria ABDB.^[2]

Ralph Pearson va introduir el concepte ABDB a principis de la década de 1960^[3]^[4]^[5] en un intent d'unificar la química de les reaccions inorgànica i orgànica.^[6]

Teoria

L'essència d'esta teoria és que els àcit blans reaccionen més ràpit i formen enllaços més forts en bases blanes, mentres que els àcit durs reaccionen més ràpit i formen enllaços més forts en bases dures, sent iguals tots els atres factors.^[7] La classificació en el treball original estava basada en les constants d'equilibri per a les reaccions de dos bases de Lewis competint per un àcit de Lewis.

Els àcit durs i bases dures tendixen a tindre:

radi iònic/atòmic menuts
estat d'oxidació alt
polarizabilidad baixa
electronegatividad alta
HOMO de baixa energia, en el cas de les bases, i LUMO d'alta energia, en el cas dels àcit.^[7]

Alguns eixemples de àcit durs són: H⁺, cationes alcalinos, Tu⁴⁺, Cr³⁺, Cr⁶⁺, BF₃. Alguns eixemples de bases dures són: OH^–, F^–, Cl^–, NH₃, CH₃COO^–, CO₃^2–. L'afinitat dels àcit durs i bases dures uns per a uns atres és principalment de naturalea iònica.

Els àcit blans i bases blanes tendixen a tindre:

radi iónio/atòmic gran
estat d'oxidació baix o zero
polarizabilidad alta
electronegatividad baixa
HOMO d'alta energia, en el cas de les bases, i LUMO de baixa energia, en el cas dels àcit.^[7]

Alguns eixemples de àcit blans són: CH₃Hg⁺, Pt²⁺, Pd²⁺, Ag⁺, Au⁺, Hg²⁺, Hg₂²⁺, Cd²⁺, BH₃. Alguns eixemples de bases blanes són: H^–, R₃P, SCN^–, I^–. L'afinitat dels àcit blans i bases blanes uns per a uns atres és principalment de naturalea covalente.

Àcit				Bases
dur		bla		durs		bla
Hidrón	H⁺	Mercurio	CH₃Hg⁺, Hg²⁺, Hg₂²⁺	Hidròxit	OH^-	Hidrur	H^-
Metal alcalino	Li⁺,Na⁺,K⁺	Platí	Pt²⁺	Alcóxido	RO^-	Tiolato	RS^-
Titani	Tu⁴⁺	Paladi	Pd²⁺	Halogenuro	F^-,Cl^-	Halogenuro	I^-
Cromo	Cr³⁺,Cr⁶⁺	Argent	Ag⁺	Amoníac	NH₃	Fosfina	PR₃
Trifluoruro de bor	BF₃	Borano	BH₃	Carboxilato	CH₃COO^-	Tiocianato	SCN^-
Carbocatión	R₃C⁺	P-cloranilo		Carbonat	CO₃^2-	monòxit de carbono	CO
		Metals bruts	M⁰	Hidrazina	N₂H₄	Benceno	C₆H₆
		Or	Au⁺
Taula 1. Àcit i bases durs i blans

També s'ha identificat casos brode: els àcits vora són el trimetilborano, diòxit de sofre, i els cationes Fe²⁺, Co²⁺ i Pb²⁺ . Les bases brode són: anilina, piridina, dinitrógeno N₂ i els aniones azida, bromur, nitrat i sulfat.

Generalment, els àcit i bases interactuen, i les interaccions més estables són dur-dur (caràcter ionogénico) i bla-bla (caràcter covalente).

Un intent de quantificar la 'blandura' d'una base consistix en determinar la constant d'equilibri del següent equilibri:

BH + CH₃Hg⁺ ↔ H⁺ + CH₃HgB

A on CH₃Hg⁺ (ion metilmercurio) és un àcit molt bla i l'H⁺ (hidrón) és un àcit dur, que competix per B (la base a ser classificada).

Alguns eixemples que ilustren l'efectivitat de la teoria:

Els metals bruts són àcits blans i són enverinats per bases blanes com les fosfinas i sulfurs.
Els solvents durs com el fluorur d'hidrogen, aigua i solvents próticos tendixen a solvatar a bases fortes, tals com el anión fluorur i òxit. Per una atra part, els solvents apróticos dipolares tals com el sulfóxido de dimetilo i la acetona són solvents blans en una preferència per solvatar aniones grans i bases blanes.
En química de coordinació, existixen interaccions bla-bla i dur-dur entre lligants i centres metàlics.

Durea química

Durea química en electron volt
Àcit			Bases
Hidrogen	H⁺	infinit	Fluorur	F^-	7
Alumini	A el³⁺	45.8	Amoníac	NH₃	6.8
Liti	Li⁺	35.1	hidrur	H^-	6.8
Escandio	Sc³⁺	24.6	monòxit de carbono	CO	6.0
Sodi	Na⁺	21.1	hidroxilo	OH^-	5.6
Lantano	La³⁺	15.4	cianur	CN^-	5.3
Zinc	Zn²⁺	10.8	fosfano	PH₃	5.0
Diòxit de carbono	CO₂	10.8	nitrit	NO₂^-	4.5
Diòxit de sofre	SO₂	5.6	Hidrosulfuro	SH^-	4.1
Yodo	I₂	3.4	Metà	CH₃^-	4.0
Table 2. Chemical hardness data^[8]

En 1983, Pearson junt en Robert Parr varen estendre la teoria qualitativa ABDB en una definició quantitativa de la durea química (η) com a proporcional a la segona derivada de l'energia total d'un sistema químic, sobre el canvi en el número d'electrons en un ambient nuclear fix:^[8]

η = \frac{1}{2} {(\frac{\partial^{2} E}{\partial N^{2}})}_{Z} .

El factor d'un mig és arbitrari, i freqüentment deixat de costat com Pearson ha observat.^[9]

Una definició operacional de la durea química és obtinguda aplicant una aproximació de diferència finita de tres punts a la segona derivada:^[10]

\begin{matrix} η & \approx \frac{E (N + 1) - 2 E (N) + E (N - 1)}{2}, \\ = \frac{(E (N - 1) - E (N)) - (E (N) - E (N + 1))}{2}, \\ = \frac{1}{2} (I - A), \end{matrix}

a on I és el potencial de ionisació i A és la afinitat electrònica. Esta expressió implica que la durea química és proporcional a la banda prohibida d'un sistema químic, quan existix una banda.

La primera derivada de l'energia sobre el número d'electrons és igual al potencial químic, μ, del sistema.

μ = {(\frac{\partial E}{\partial N})}_{Z},

de la que una definició operacional per al potencial químic s'obté a partir d'una aproximació de diferència finita a la derivada de primer orde segons

\begin{matrix} μ & \approx \frac{E (N + 1) - E (N - 1)}{2}, \\ = \frac{- (E (N - 1) - E (N)) - (E (N) - E (N + 1))}{2}, \\ = - \frac{1}{2} (I + A), \end{matrix}

que és igual al negatiu de la definició, en la escala de Mulliken d'electronegatividad (χ): μ = −χ.

La durea i la electronegatividad de Mulliken estan relacionades segons

2 η = {(\frac{\partial μ}{\partial N})}_{Z} \approx - {(\frac{\partial χ}{\partial N})}_{Z},

i, en este sentit, la durea és una mida de la resistència a la deformació o canvi. Aixina, un valor de zero denota blandura màxima, a on la blandura és definida com el recríproco de la durea.

En una compilació de valors de durea, només la del anión hidrur es desvia. Una atra discrepància observada en l'artícul original de 1983 és l'aparent durea major del Tl³⁺ comparada al Tl⁺.

Referències

↑ Jolly, W. L. (1984). Modern Inorganic Chemistry, Nova York: McGraw-Hill. ISBN 0070327602.
↑ [1] E.-C. Koch, Acid-Base Interactions in Energetic Materials: I. The Hard and Soft Acids and Bases (HSAB) Principle-Insights to Reactivity and Sensitivity of Energetic Materials, Prop.,Expl.,Pyrotech. 30 2005, 5
↑ Pearson, Ralph G.J. Am. Chem. Soc..85(22)
3533–3539.doi:10.1021/ja00905a001.
↑ Pearson, Ralph G.J. Chem. Educ..1968(45)
581–586.Consultat el 13 d'agost de 2009.
↑ Pearson, Ralph G.J. Chem. Educ..1968(45)
643–648.Consultat el 13 d'agost de 2009.
↑ [2] R. G. Pearson, Chemical Hardness - Applications From Molecules to Solids, Wiley-VCH, Weinheim, 1997, 198 pp
↑ ^7,0 ^7,1 ^7,2 IUPAC, Glossary of terms used in theoretical organic chemistry, accessed 16 Dec 2006.
↑ ^8,0 ^8,1 Robert G. Parr and Ralph G. Pearson(1983).J. Am. Chem. Soc..105(26)
7512–7516.doi:10.1021/ja00364a005.
↑ Ralph G. PearsonJ. Chem. Sci..117(5)
369–377.doi:10.1007/BF02708340.
↑ Delchev, Ya. I. (2006). Jean-Pierre Julien, Jean Maruani, and Didier Mayou (ed.). Strutinsky's shell-correction method in the estendre Kohn-Sham scheme: application to the ionization potential, electron affinity, electronegativity and chemical hardness of atoms in Recent Advances in the Theory of Chemical and Physical Systems, Nova York: Springer-Verlag, pp. 159–177. ISBN 978-1-4020-4527-1.

Este artícul conté una traducció derivada de «Teoría ácido-base duro-blando» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.

[1] Jolly, W. L. (1984). Modern Inorganic Chemistry, Nova York: McGraw-Hill. ISBN 0070327602.

[2] [1] E.-C. Koch, Acid-Base Interactions in Energetic Materials: I. The Hard and Soft Acids and Bases (HSAB) Principle-Insights to Reactivity and Sensitivity of Energetic Materials, Prop.,Expl.,Pyrotech. 30 2005, 5

[3] Pearson, Ralph G.J. Am. Chem. Soc..85(22)
3533–3539.doi:10.1021/ja00905a001.

[4] Pearson, Ralph G.J. Chem. Educ..1968(45)
581–586.Consultat el 13 d'agost de 2009.

[5] Pearson, Ralph G.J. Chem. Educ..1968(45)
643–648.Consultat el 13 d'agost de 2009.

[6] [2] R. G. Pearson, Chemical Hardness - Applications From Molecules to Solids, Wiley-VCH, Weinheim, 1997, 198 pp

[IUPAC-7] 7,0 ^7,1 ^7,2 IUPAC, Glossary of terms used in theoretical organic chemistry, accessed 16 Dec 2006.

[abshardess-8] 8,0 ^8,1 Robert G. Parr and Ralph G. Pearson(1983).J. Am. Chem. Soc..105(26)
7512–7516.doi:10.1021/ja00364a005.

[9] Ralph G. PearsonJ. Chem. Sci..117(5)
369–377.doi:10.1007/BF02708340.

[10] Delchev, Ya. I. (2006). Jean-Pierre Julien, Jean Maruani, and Didier Mayou (ed.). Strutinsky's shell-correction method in the estendre Kohn-Sham scheme: application to the ionization potential, electron affinity, electronegativity and chemical hardness of atoms in Recent Advances in the Theory of Chemical and Physical Systems, Nova York: Springer-Verlag, pp. 159–177. ISBN 978-1-4020-4527-1.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]