Substitució associativa

La substitució associativa descriu una trayectòria de reacció per la que els composts intercanvien lligant. La terminologia se sol aplicar a complexos de coordinació i organometálicos, pero s'assembla al mecanisme SN2 en química orgànica. La trayectòria oposta és la substitució disociativa, que és anàloga al mecanisme SN1. Existixen trayectòries intermiges entre les trayectòries d'associació pura i dissociació pura, que són cridades mecanismes d'intercanvi.

Les trayectòries associatives estan caracterisades per l'unió del donant d'electrons atacant per a produir un intermediari discret, detectable, seguit per la pèrdua d'un atre lligant. Els complexos que sofrixen substitucions associatives són insaturados coordinativamente o contenen un lligant que pot canviar el seu enllaç al metal, per eixemple, canvi en el seu hapticidad, o flexión en el cas de el NO. En catálisis homogénea, la trayectòria associativa és desijable perque l'event d'enllaç, i d'ahí la selectivitat de la reacció, depén no només de la naturalea del catalisador metàlic, pero també del substrat.

Alguns eixemples de mecanismes associatius es troben comunament en la química dels complexos metàlics quadrats plans de 16 electrons, com el complex de Vaska i el tetracloroplatinato. Estos composts (MX₄) poden enllaçar al lligant I entrante (sustituyente) per a formar intermediaris pentacoordinados MX₄I que, en una subsecuente etapa, disocian un de les seues ligandos. La dissociació d'I resulta en que no hi ha una reacció neta, pero la dissociació de X resulta en la substitució neta, formant el complex de 16 electrons MX₃Y. Típicament, la primera etapa és l'etapa limitante de reacció. En conseqüència, l'entropía d'activació en negativa, lo que indica un increment en l'orde del sistema. Estes reaccions seguixen cinètiques de segon orde: la velocitat d'aparició del producte depén tant de la concentració de MX₄ i Y.

Archiu:AssveRxn.png

Trayectòria d'intercanvi associatiu

En moltes reaccions de substitució, no s'observa intermediaris ben definits. Quan la velocitat de tals processos està influència per la naturalea del lligant entrante, la trayectòria és denominada intercanvi associatiu, abreviat I_a. És representativa de la trayectòria regular la reacció d'intercanvi entre aigua bruta i coordinada en [V(H₂O)⁶]²⁺. En contrast, el ion llaugerament més compacte [Ni(H₂O)⁶]²⁺ intercanvia aigua via el procés I_d.

Efectes del apareament de ions

Els complexos policatiónicos tendixen a formar parells de ions en aniones, i estos parells freqüentment sofrixen reacciones via la trayectòria I_a. El nucleófilo subjecte electrostáticamente intercanvia posicions en un lligant en la primera esfera de coordinació, resultant en la substitució neta. Un procés ilustrativo prové de la "anación" (reacció en un anión) del complex hexaacuocromo(III):

[Cr(H₂O)₆]³⁺ + SCN^- $\overrightarrow{\leftarrow }$ {[Cr(H₂O)₆], NCS}²⁺

{[Cr(H₂O)₆], NCS}²⁺ $\overrightarrow{\leftarrow }$ [Cr(H₂O)₅NCS]²⁺ + H₂O