Teoria de la rigidea

La teoria de la rigidea, o teoria de la restricció topològica, és una ferramenta per a predir propietats de rets complexes (com els vidres) en funció de la seua composició. Va ser desenrollada per Phillips en 1979 i 1981, i refinada per Thorpe en 1983.

Està inspirada en l'estudi de l'estabilitat de les armadures mecàniques, iniciat per James Clerk Maxwell, i en el treball fonamental sobre l'estructura del vidre realisat per William Houlder Zachariasen, esta teoria reduïx les rets moleculars complexes a nodos (àtoms, molèculas, proteïnas, etc.) restringides per varetes (restriccions químiques), filtrant aixina els detalls microscòpics que finalment no afecten les propietats macroscòpiques. P. K. Gupta i A. R. Cooper varen desenrollar una teoria equivalent en 1990, a on en lloc de nodos que representen àtoms, representaven politopos unitaris. Un eixemple d'açò seria el tetraedre de SiO en sílice vítrea pura.

Esta teoria té aplicacions en biologia i química, com per eixemple per a entendre l'adaptabilitat en les rets d'interacció proteïna-proteïna. La teoria de la rigidea aplicada a les rets moleculars que sorgixen de l'expressió fenotípica de certes malalties pot proporcionar informació sobre la seua estructura i funció.

En les rets moleculars, els àtoms poden estar restringits per restriccions radials de estiramiento d'enllaços de 2 cossos, que mantenen fixes les distàncies interatómicas, i restriccions angulars de flexión d'enllaços de 3 cossos, que mantenen els ànguls fixos al voltant dels seus valors promig. Com ho establix el criteri de Maxwell, una armadura mecànica és isostática quan el número de restriccions és igual al número de graus de llibertat dels nodos. En este cas, l'armadura està óptimamente restringida, sent rígida pero lliure de tensions. Este criteri ha segut aplicat per Phillips a les rets moleculars, que es denominen flexibles, rígides estressades o isostáticas quan el número de restriccions per àtoms és, respectivament, menor, major o igual a 3, el número de graus de llibertat per àtom en tres sistema dimensional. La mateixa condició s'aplica al empaquetamiento aleatori d'esferes, que són isostáticas en el punt d'interferència. Normalment, les condicions per a la formació de vidre seran òptimes si la ret és isostática, que és el cas, per eixemple, del sílice pur. Els sistemes flexibles mostren graus interns de llibertat, cridats modos fluixos, mentres que els rígits somesos a tensió tenen una complexitat bloquejada per l'alt número de restriccions i tendixen a cristalizar en lloc de formar vidre durant un refredat ràpit.

Derivació de la condició isostática

Les condicions de isostaticidad es poden derivar observant els graus interns de llibertat d'una ret 3D general. Per a $N$ nodos, $N_c$ restriccions, i $M_{eq}$ equacions d'equilibri, el número de graus de llibertat és

$F=3N-N_c-M_{eq}$

El terme de nodo pren un factor de 3 degut a que existixen graus de llibertat transnacionals en les direccions $x$, $y$ i $z$. Per un raonament similar, $M_{eq}=6$ en 3D, ya que hi ha una equació d'equilibri per als modos de translació i rotació en cada dimensió. Açò produïx:

$F=3N-N_c-6$

Açò es pot aplicar a cada nodo del sistema normalisant pel número de nodos:

$f=3-n_c$

a on $f=\frac{F}{N}$, $n_c=\frac{N_c}{N}$, i l'últim terme s'ha eliminat des de llavors per a sistemes atomísticos $6<<N$. Les condicions isostáticas es conseguixen quan $f=0$, donant el número de restriccions per àtom en la condició isostática de $n_c=3$.

Una derivació alternativa es basa en analisar el mòdul de tall $G$ de la ret 3D o estructura sòlida. La condició isostática, que representa el llímit de l'estabilitat mecànica, és equivalent a establir $G=0$ en una teoria microscòpica de l'elasticitat que proporciona $G$ en funció del número de nodos de coordinació interna i del número de graus de llibertat. El problema va ser resolt per Alessio Zaccone i E. Scossa-Romà en 2011, els qui varen derivar la fòrmula analítica per al mòdul de tall d'una ret 3D de resorts de força central (restriccions de estiramiento d'enllaç): $G=(1/30)\kappa R_0^2(z-2d)$ . Ací, $\kappa$ és la constant del resort, $R_0$ és la distància entre dos nodos veïns més propencs, $z$ el número mig de coordinació de la ret (tinga en conte que ací $zN/2\equiv N_c$ i $z/2\equiv n_c$ ), i $2d=6$ en 3D. S'ha derivat una fòrmula similar per a rets 2D a on el prefactor és $1/18$ en lloc de $1/30$ . Per lo tant, basat en l'expressió Zaccone-Scossa-Romà per a $G$, en establir $G=0$, S'obté $z=2d=6$, o equivalentemente en notació diferent, $n_c=3$, que definix la condició isostática de Maxwell. Es pot realisar un anàlisis similar per a rets 3D en interaccions de flexión d'enllaç (ademés del estiramiento d'enllaç), lo que conduïx a la condició isostática $z=2.4$, en un llindar més baix per les restriccions angulars impostes per la flexión de l'enllaç.

Desenrolls en la ciència del vidre

La teoria de la rigidea permet predir les composicions isostáticas òptimes, aixina com la dependència de la composició de les propietats del vidre, per mig d'una simple enumeració de restriccions. Estes propietats del vidre inclouen, pero no es llimiten a, mòdul d'elasticitat, mòdul de cizalladura, mòdul de compresibilidad, densitat, relació de Poisson, coeficient d'expansió tèrmica, durea i tenacitat. En alguns sistemes, per la dificultat d'enumerar directament les restriccions a mà i conéixer tota l'informació del sistema a priori, la teoria a sovint s'ampra junt en métodos computacionals en la ciència dels materials, com la dinàmica molecular (MD). En particular, la teoria va jugar un paper important en el desenroll del Gorilla Glass 3 que s'utilisa en les pantalles dels teléfons celulars. Estesa als vidres a temperatura finita i pressió finita, la teoria de la rigidea s'ha utilisat per a predir la temperatura de transició vítrea, la viscosidad i les propietats mecàniques. També es va aplicar a materials granulars i proteïnes.

En el context dels vidres blans, Alessio Zaccone i Eugene Terentjev han utilisat la teoria de la rigidea per a predir la temperatura de transició vítrea dels polímeros i proporcionar una derivació i interpretació a nivell molecular de l'equació de Flory-Fox. La teoria de Zaccone-Terentjev també proporciona una expressió per al mòdul de tall dels polímero vítreos en funció de la temperatura que està en concordancia quantitativa en les senyes experimentals, i és capaç de descriure els molts órdens de caiguda de magnitut del mòdul de tall en acostar-se a la transició vítrea.

En 2001, es va descobrir que les composicions isostáticas en les aleacions vítreas, predites per la teoria de la rigidea, existixen no solament en una composició de llindar únic; més be, en molts sistemes comprén una gama menuda i ben definida de composicions intermiges als dominis: flexible (poc restringit) i rígit estressat (massa restringit). Esta finestra de vidres óptimamente constreñidos es denomina fase intermija o finestra de reversibilidad, ya que se supon que la formació de vidre és reversible, en una histéresis mínima, dins de la finestra. La seua existència s'ha atribuït a la ret vítrea que consistix casi exclusivament en una població variable d'estructures moleculars isostáticas.