Factor de forma atòmica

En física, es denomina factor de forma atòmica, o també factor de dispersió o de difusió atòmica a una cantitat que expressa la capacitat d'un àtom de dispersar una ona electromagnètica. El factor de forma atòmica depén de la naturalea de l'interacció entre l'ona i l'àtom, dependent a la seua volta del tipo de la radiació incident. En la cristalografia de rajos X, neutrons o electrons s'utilisen els factors de dispersió atòmica per a calcular el factor d'estructura, a partir del com es pot determinar l'estructura molecular d'un sòlit en estat cristalí.

Definició general

Archiu:Vector dispersion.png

Diagrama que mostra la relació entre els vectores d'ona incident, emesa, el vector de dispersió i l'àngul de dispersió

El factor de dispersió atòmic $f(𝐤)$ sorgix en la descripció de la dispersió d'una ona electromagnètica ${\Psi }_i(𝐫)$ en vector d'ona ${𝐤}_i$ per un àtom o ion. L'expressió per a l'ona dispersada ${\Psi }_f(𝐫)$ és:

${\Psi }_f(𝐫)={\Psi }_i(𝐫)f(𝐤){\mathrm{e}}^{-i{𝐤}_f\cdot 𝐫}$

a on ${𝐤}_f$ és el vector d'ona de l'ona dispersada i $𝐤$ és el vector de dispersió, definit com el vector diferencia entre els vectores d'ona dels fas dispersat i incident:

$𝐤={𝐤}_f-{𝐤}_i$

El factor de dispersió atòmica es definix com la transformada de Fourier de la funció de densitat espacial $\rho (𝐫)$ de l'àtom, és dir, és una descripció de la «forma» atòmica en l'espai recíproc. Matemàticament s'expressa aixina:

$f(𝐤)=\underset{0}{\overset{\mathrm{\infty }}{\int }}\rho (𝐫){\mathrm{e}}^{i𝐤\cdot 𝐫}\mathrm{d}𝐫$

Dispersió de rajos X

Archiu:Cromer-Mann structure factors.svg

Factors de dispersió atòmica de rajos X per a àtoms d'oxigen (en blau), clor (en vert), anión Cl⁻ (magenta) i catión K⁺ (roig).

Els rajos X no interactuen en el núcleu atòmic, pero són dispersats pel núvol electrònic de l'àtom; l'amplitut del fes de rajos X dispersat depén del número atómico $Z$, per lo que els rajos X no són eficaços per a la detecció d'elements llaugers com el hidrogen o l'identificació precisa dels àtoms en la mostra, pel dèbil contrast entre elements adjacents de la taula periòdica. La funció $\rho (𝐫)$ representa en este cas la densitat electrònica al voltant del núcleu de l'àtom. El factor de dispersió atòmica s'expressa en electrons (i^-). En la difracció de rajos X se sol tractar a $\rho (𝐫)$ com una funció esfèrica, aproximació vàlida en la majoria d'aplicacions d'esta tècnica.

Els primers càlculs del factor de dispersió atòmic es varen realisar prenent solament en conte la dispersió elàstica per a un àtom en simetria esfèrica que conté $Z$ electrons independents. Esta aproximació per al factor de dispersió elàstica $f_0$ es pot escriure com la suma dels factors de dispersió de cada electró:

$f_0(𝐤)=4\pi \sum _{i=1}^Z\underset{0}{\overset{\mathrm{\infty }}{\int }}{\rho }_i(r)\frac{\sin kr}{kr}{r}^2\text{d}r=4\pi \sum _{i=1}^Z\underset{0}{\overset{\mathrm{\infty }}{\int }}{\rho }_i(r)J_0(kr)r^2\text{d}r$

a on ${\rho }_i(r)$ és la densitat electrònica de l'electró $i$ i $J_0$ és la funció de Bessel esfèrica d'orde 0. Al no prendre en conte les interaccions entre electrons, el factor de forma atòmica $f_0$ devé un número real. Esta aproximació és apropiada quan l'energia dels rajos X incidents és alta comparada en l'energia d'enllaç dels electrons. En el cas extrem que el vector de dispersió tinga magnitut nula, el factor de forma és igual a l'número atómico de l'àtom:

$f_0(0)=Z$

Interpolacions

Les Taules internacionals de cristalografia llisten els valors dels factors de dispersió atòmica per als diferents àtoms i ions en funció de la resolució, expressada com $\sin (\theta )/\lambda$. En la pràctica, s'utilisen funcions d'interpolació per a quantificar els factors de dispersió. La funció més comuna és vàlida per a valors de $\sin (\theta )/\lambda$ compresos entre 0 i 2 Å, que correspon a la resolució per a la major part dels experiments de difracció.

$f_0\left(\frac{\sin \theta }{\lambda }\right)\approx \sum _{i=1}^4{a}_i{\mathrm{e}}^{-b_i{\left(\frac{\sin \theta }{\lambda }\right)}^2}+c$

Els valors de $a_1$, $b_1$, $a_2$, $b_2$, $a_3$, $b_3$, $a_4$, $b_4$ i $c$ es troben igualment en les Taules internacionals de cristalografia.

Per a resolucions entre 2 i 6 Å, s'usa en preferència la funció d'interpolació logarítmica següent:

$\ln \left[f_0\left(\frac{\sin \theta }{\lambda }\right)\right]\approx \sum _{i=1}^3{a}_i{s}^i.$

Dispersió anómala

Archiu:Cu-fp-fpp.png

Valors de $f^{″}$ i $f^{\prime }$ en funció de l'energia de l'ona incident

Quan l'energia dels rajos X és similar a l'energia d'enllaç que manté als electrons en un determinat nivell atòmic, $f_0$ deixa de ser una aproximació vàlida per al factor de forma atòmica. En este cas la dispersió dels rajos X pels electrons es pot descriure per mig del model del oscilador harmònic amortiguado en presència d'una força externa, a on els osciladors —els electrons— entren en resonància en el camp electromagnètic, oscilant en fase en est. Dits electrons poden ademés absorbir energia dels rajos X i alcançar un nivell d'energia atòmic superior. En decaure al nivell atòmic fonamental, els electrons emeten radiació característica l'energia de la qual és la diferència entre els nivells excitat i fonamental.

La dispersió anómala es descriu matemàticament per un número complejo, el factor de forma atòmica anómal, que, al contrari que $f_0$, depén de la freqüència d'oscilació de l'ona electromagnètica incident, relacionada en el vector d'ona per la velocitat de la llum $c$: $\omega =c|{𝐤}_i|$.

$f_a(\omega )=f^{\prime }(\omega )+i{f}^{″}(\omega )$

La part real $f^{\prime }$ es coneix com a terme dispersivo; la part imaginària, $f^{″}$, és el terme d'absorció, per estar relacionada en la secció eficaç d'absorció atòmica $\sigma$ de la següent forma:

$f^{″}(\omega )=\frac{mc\omega \sigma (\omega )}{4\pi e^2}$

a on $m$ i $e$ són la massa i càrrega de l'electró respectivament. $f^{\prime }$ i $f^{″}$ estan relacionades per les equacions de Kramers-Kronig. Aixina, $f^{\prime }$ es pot calcular a partir de $f^{″}$:

$f^{\prime }(\omega )=\frac{2}{\pi }\underset{0}{\overset{\mathrm{\infty }}{\int }}\frac{{\omega }^{\prime }{f}^{″}({\omega }^{\prime })}{{\omega }^2-\omega {\text{'}}^2}d{\omega }^{\prime }$

El factor de forma atòmica total $f$ és la suma del factor elàstic i el factor anómal:

$f=f_0+f^{\prime }(\omega )+i{f}^{″}(\omega )$

Efecte Compton

l'efecte Compton consistix en una transferència d'energia entre un fotó del fes incident i un electró de l'àtom. La provabilitat de que açò ocorre és major per a energies del fes majors que l'energia d'enllaç dels electrons. Mentres que en els experiments de cristalografia de rajos X la radiació emesa pels processos inelásticos es pot sostraure fàcilment dels punts de difracció cristalina sense necessitat de quantificar l'efecte, en alguns experiments de difracció en materials no cristalins, és convenient tindre en conte la contribució a la dispersió total dels distints modos d'interacció per a obtindre una mida més precisa de la difracció elàstica. En açò casos s'usa un factor atòmic de forma generalisat que inclou estats excitats dels electrons:

$f=⟨{\Psi }_f|\sum _j{\mathrm{e}}^{i𝐤\cdot {𝐫}_j}|{\Psi }_i⟩$

El valor exacte d'esta expressió es pot calcular per a l'àtom d'hidrogen. Per a atres àtoms, es pot utilisar el método analític propost per Bloch en 1934 o les aproximacions de Waller i Hartree.

Àtoms en molècules

Archiu:Ligatio-covalens.svg

localisació de la densitat electrònica en dos àtoms enllaçats

Els àtoms formen a sovint enllaços entre ells, donant lloc a molèculas. Estos enllaços deformen el núvol d'electrons dels àtoms. L'efecte d'esta deformació en el factor de dispersió atòmica és generalment menut, pero deu prendre's en conte per a conéixer en detalle la densitat electrònica en un sòlit. La funció de densitat electrònica es calcula a partir de la de l'àtom aïllat per mig de l'adició de térmens perturbativos El factor de forma dels àtoms constituents de la molècules és la transformada de Fourier de la funció de densitat pertorbada.

Hi ha tres tipos de contribucions a la densitat d'electrons:

• Els electrons centrals més propencs al núcleu atòmic no participen en els enllaços químics, per lo que la seua distribució ${\rho }_c$ és esfèrica, de la mateixa manera que en el cas d'àtoms aïllats.
• La distribució dels electrons de valència es veu afectada de dos maneres pels enllaços químics:
  • El canvi de potencial altera la força de l'interacció dels electrons de valència en el núcleu atòmic i, per això, el radi de la seua distribució espacial.
  • Els electrons compartits entre els àtoms conformantes de la molècula no adopten una distribució esfèrica.

La densitat total d'electrons de l'àtom és, per tant, la suma de tres contribucions:

$\rho (𝐫)={\rho }_c(𝐫)+{\rho }_v^e(𝐫)+{\rho }_v^a(𝐫)$

a on ${\rho }_v^e(𝐫)$ i ${\rho }_v^a(𝐫)$ denoten les contribucions esfèriques i no esfèriques a la funció de densitat dels electrons de valència.

Per a descriure la contribution esfèrica dels electrons de valència, s'usa un factor $\kappa$ per a denotar la contracció o expansió de la densitat electrònica de valència en un àtom aïllat ${\rho }_{v,0}$:

${\rho }_v^e(𝐫)={\kappa }^3{p}_v{\rho }_{v,0}(\kappa 𝐫)$

a on $p_v$ representa la població d'electrons de valència que adopten una distribució esfèrica.

Per a la contribució no esfèrica dels electrons de valència, la densitat d'electrons, expressada en un sistema de coordenades polars, es descompon en una part radial i una part angular:

${\rho }_v^a(𝐫)={\rho }_R(r)\cdot {\rho }_{\Theta }(\theta ,\phi )=\kappa {\text{'}}^3{\rho }_{R,0}({\kappa }^{\prime }r)\cdot {\rho }_{\Theta }(\theta ,\phi )$

El terme angular ${\rho }_{\Theta }(\theta ,\phi )$ s'expressa com una expansió en harmònics esfèrics $Y^{\ell ,m}(\theta ,\phi )$, definits en térmens dels polinomis associats de Legendre $P^{\ell ,m}(\cos \theta )$ per a $-\ell \le m\le \ell$ com:

$Y^{\ell ,m}(\theta ,\phi )=(-1{)}^m\sqrt{\frac{(2\ell +1)}{4\pi }\frac{(\ell -|m|)!}{(\ell +|m|)!}}{P}^{\ell ,m}(\cos \theta ){\mathrm{e}}^{im\phi }$

Com la distribució de densitat electrònica de l'àtom és una funció real, és preferible l'utilisació d'harmònics esfèrics reals $y^{\ell ,m}$:

${\rho }_v^a(𝐫)=\sum _{\ell =0}^{\mathrm{\infty }}\kappa {\text{'}}^3{\rho }_{R,0}^{\ell }({\kappa }^{\prime }r)\sum _{m=-\ell }^{\ell }{p}_{\ell ,m}{y}^{\ell ,m}(\theta ,\phi )$

a on $p_{\ell ,m}$ és la població d'electrons de valència que contribuïx al terme angular.

Sumant els distints térmens, s'obté:

$\rho (𝐫)={\rho }_c(𝐫)+{\kappa }^3{p}_v{\rho }_{v,0}(\kappa 𝐫)+\sum _{\ell =0}^{\mathrm{\infty }}\kappa {\text{'}}^3{\rho }_{R,0}^{\ell }({\kappa }^{\prime }r)\sum _{m=-\ell }^{\ell }{p}_{\ell ,m}{y}^{\ell ,m}(\theta ,\phi )$

En el cas d'un cristal, la densitat electrònica atòmica d'un àtom està subjecta a les llimitacions impostes per simetria, que determinen quins dels térmens $\ell ,m$ poden estar presents en l'expressió per a la funció $\rho (𝐫)$. Els paràmetros $\kappa$, ${\kappa }^{\prime }$, $p_v$ i $p_{\ell ,m}$ es poden obtindre's per refinament de l'estructura cristalina, sempre que existixquen senyes a molt alta resolució.