Método de Patterson

Es coneix com a método de Patterson a una forma de determinar l'estructura cristalina d'una molècula basada en les propietats d'una funció matemàtica que permet determinar les distàncies interatómicas directament a partir dels valors de l'intensitat medits en els experiments de cristalografia de rajos X. Va ser desenrollat per Arthur Lindo Patterson en 1934.

Descripció del método

El problema de les fases

Vore també: El problema de les fases

L'estructura d'una molècula cristalina s'obté a partir del factor d'estructura, una funció que descriu la dispersió d'un fes de rajos X pels àtoms de la molècula en estat cristalí. El factor d'estructura es pot expressar com:

$F(𝐡)=\sum _{j=1}^n{f}_j{\mathrm{e}}^{-2i\pi 𝐡\cdot {𝐫}_j}$

a on $𝐡$ és el vector de difracció, en components $(h,k,l)$; ${𝐫}_j$ i $f_j$ són el vector de posició i el factor de dispersió atòmica respectivament de l'àtom $j$. La densitat electrònica $\rho (𝐫)$, en màxims centrats en els àtoms que conformen la molècula, és la transformada de Fourier del factor d'estructura:

$\rho (𝐫)=\frac{1}{V}\sum _{𝐡}|F(𝐡)|{\mathrm{e}}^{-2\pi i(𝐡\cdot 𝐫)}$

Mentres que el mòdul del factor d'estructura $|F(𝐡)|$ es pot calcular a partir de l'intensitat de la reflexió $(h,k,l)$, obtinguda a partir de les senyes experimentals, la fase $-2\pi (𝐡\cdot 𝐫)$ no es pot determinar directament.

La funció de Patterson

La funció de Patterson $P(𝐮)$ es definix com la funció d'autocorrelación de la densitat electrònica:

$P=\rho (𝐫)*\rho (\mathbf{-}𝐫)$

El método de Patterson es basa en el teorema de convolución, segons el qual la transformada de Fourier d'una convolución de funcions és igual al producte de la transformada de cada funció, per lo que la transformada Fourier de la autocorrelación de la densitat electrònica és simplement l'el producte del factor d'estructura $F(𝐡)=|F(𝐡)|{\mathrm{e}}^{-2\pi i(𝐡\cdot 𝐫)}$ en les seues conjugats $F^{*}(𝐡)=|F(𝐡)|{\mathrm{e}}^{2\pi i(𝐡\cdot 𝐫)}$; este producte és una funció de $|F(𝐡){|}^2$ evaluada en cada punt $𝐮$ de la cela unitat, que depén solament de les intensitat medides i no de les fases dels factors d'estructura:

$P(𝐮)=\frac{1}{V}\sum _{𝐡}|F(𝐡){|}^2{\mathrm{e}}^{-2i\pi 𝐡\cdot 𝐮}$

Propietats i aplicacions

Archiu:Patterson map.svg

Construcció de la funció de Patterson (a la dreta) corresponent a la cela unitat en una molècula de tres àtoms idèntics (a l'esquerra). El mapa corresponent es pot considerar com la suma de les imàgens de la molècula obtingudes en colocar successivament cada u dels seus àtoms en l'orige. El tamany superior del màxim en l'orige es deu a que és la suma de la contribució de cada u dels àtoms.

Els màxims de la funció de Patterson en l'espai real s'obtenen per mig de la convolución de les densitat d'electrons al voltant de cada parell d'àtoms i el seu valor depén de la cantitat d'electronés presents. La posició dels màxims es corresponen en els vectores entre els àtoms en l'estructura, centrats en l'orige de la ret cristalina. La funció de Petterson és centrosimétrica, ya que el vector entre l'àtom A i l'àtom B és de signe contrari al cventor entre l'àtom B i l'àtom A.

Encara que és possible obtindre l'estructura de molècules en pocs àtoms directament a partir de la deconvolución de la funció de Patterson, el número de màxims aumenta ràpidament en el número d'àtoms: en una molècula en $n$ àtoms existixen $n^2$ vectores interatómicos, encara que $n$ d'entre ells, corresponents als vectores entre cada àtom i sí mateixa, estan concentrats en l'orige; açò llimita l'utilitat del método per a la determinació de l'estructura de macromolécula, com les proteïnas, compostes d'un número elevat d'àtoms de similar tamany, per a les que la funció de Patterson consistix en una multitut de picos en poc contrast entre ells.

Quan la molècula d'interés conté alguns àtoms «pesats», en un número atómico elevat, la funció de Patterson presenta màxims pronunciats per als vectores entre estos àtoms, lo que permet obtindre la seua posició. Esta informació es pot utilisar per a la determinació de les fases per atres métodos, com el remplazamiento isomorfo i la dispersió anómala simple o múltiple. La funció de Patterson també s'ampra per a determinar l'orientació de la molècula a partir d'una atra molècula similar d'estructura conegut en el método de reemplazamiento molecular.

Seccions de Harker

La funció de Patterson presenta màxims per al vector $𝐮=(x_j-x_i,y_j-y_i,z_j-z_i)$ entre el parell d'àtoms $j$ i $i$. L'identificació dels màxims de la funció permet trobar les coordenades atòmiques directament. Per a facilitar esta tasca, la busca de màxims es concentra en les anomenades «seccions de Harker», a on apareixen tots els vectores entre àtoms relacionats per una element de simetria de la ret cristalina. Per eixemple, si dos molècules en la cela unitat estan relacionades per l'operació $(-x,y+1/2,-z)$, la secció de Harker $𝐮=(u_1,1/2,u_3)$ contindrà vectores interatómicos dels que es poden derivar les coordenades $x=u_1/2,y=1/2,z=u_3/2$.