Organofosfina
Les organofosfinas són composts organofosforados en la fòrmula PRnH3−n, a on R és un sustituyente orgànic. Estos composts es poden classificar segons el valor de n: fosfina primàries (n = 1), fosfina secundàries (n = 2), fosfina terciarias (n = 3). Totes adopten estructures piramidals.[1] Les organofosfinas són generalment líquits o sòlits incoloros i lipófilos.[2] El precursor de les organofosfinas és la fosfina (PH3).[3]
Tipos de fosfina
[editar | editar còdic]Les organofofinas es classifiquen segons el número de sustituyentes orgànics.
Fosfina primàries
[editar | editar còdic]Les fosfina primàries, en la fòrmula RPH2, s'obtenen, en principi, per alquilación de la fosfina. Alguns derivats alquílicos simples, com la metilfosfina (CH3PH2), poden preparar-se per alquilación de la fosfina en presència d'una base: [4]
- Plantilla:Fquim2 (M = Li, Na, K)
Una ruta sintètica més comuna implica la reducció de clorofosfinas en reactius d'hidrur. Per eixemple, la reducció de diclorofenilfosfina en hidrur de liti i alumini produïx fenilfosfina segons la següent equació idealizada:[5]
La majoria de les fosfina primàries són pirofóricas en l'aire.[6]
Fosfina secundàries
[editar | editar còdic]Les fosfina secundàries, en la fòrmula R2PH, es preparen de forma anàloga a les fosfina primàries. També s'obtenen per mig de l'escissió reductora de triarilfosfinas en metals alcalinos, seguida de la hidrólisis de la sal fosfuro resultant. Esta última via s'ampra per a preparar difenilfosfina (Ph2PH). Els àcit diorganofosfínicos, R2P(O)OH, també poden reduir-se en hidrur de diisobutilaluminio. Les fosfina secundàries presenten un caràcter llaugerament prótico.
Les fosfina secundàries es presenten en formes cíclicas. Els anells de tres membres són fosfiranos (insaturados: fosfirenos), els de cinc membres són fosfolanos (insaturados: fosfol) i els de sis membres són fosfinanos.
Fosfina terciarias
[editar | editar còdic]Les fosfina terciarias, en la fòrmula R3P, es preparen tradicionalment per mig de alquilación de tricloruro de fòsfor utilisant reactius de Grignard o composts de organolitio relacionats:
- 3Erro en la seqüencia d'órdens: la funció «rep» no existix.RMgX + PCl3 → PR3 + 3Erro en la seqüencia d'órdens: la funció «rep» no existix.MgX2
En el cas de la trimetilfosfina, s'utilisa fosfito de trifenilo en lloc de l'altament electrófilo PCl3:[7]
- 3 CH3MgBr + P(OC6H5)3 → P(CH3)3 + 3 C6H5OMgBr
S'ampren métodos llaugerament més elaborats per a la preparació de fosfina terciarias asimètriques, en la fòrmula R2R'P. L'us de nucleófilos organofosforados és típic. Per eixemple, el difenilfosfuro de liti es metila fàcilment en yodur de metilo per a obtindre metildifenilfosfina:
- LiP(C6H5)2 + CH3I → CH3P(C6H5)2 + LiI
La fosfina és un precursor d'algunes fosfina terciarias per mig de la hidrofosfinación de alquenos. Per eixemple, en presència de catalisadors bàsics, el pH ≤ 3 s'afig aceptores de Michael com el acrilonitrilo:[8]
- PH3 + 3 CH2=CHZ → P(CH2CH2Z)3 (Z = NO2, CN, C(O) NH2)
Les fosfina terciarias del tipo PRR′R″ són P-quirales ” i ópticamente estables.
Des d'una perspectiva comercial, la fosfina més important és la trifenilfosfina, en una producció anual de varis millons de quilograms. Es prepara per mig de la reacció de clorobenceno, PCl3 i sodi.[9] Les fosfina més especialisades solen preparar-se per atres vies.[10]
Vaig donar- i trifosfinas
[editar | editar còdic]
Les difosfinas també estan disponibles en sustituyentes de fòsfor primari, secundari i terciario. Les trifosfinas són similars.
Estructura i unió
[editar | editar còdic]Les organofosfinas, de la mateixa manera que la pròpia fosfina, són molècules piramidals en simetria aproximada C3v. Els ànguls d'enllaç C-P-C són d'aproximadament 98,6°.[3] Estos ànguls d'enllaç són consistents en l'idea de que el fòsfor utilisa predominantment els orbitales 3p per a formar enllaços i que existix poca hibridació sp de l'àtom de fòsfor. Esta última és una característica comuna de la química del fòsfor. Com a resultat, el parell solitari de la trimetilfosfina té predominantment caràcter s, com és el cas de la fosfina, PH3.[11]
Les fosfina terciarias són piramidals. Quan tots els sustituyentes orgànics diferixen, la fosfina és quiral i configuracionalmente estable (a diferència de NRR'R"). Els complexos derivats de les fosfina quirales poden catalizar reaccions per a obtindre productes quirales enantioenriquecidos.
Comparació de fosfina i amina
[editar | editar còdic]L'àtom de fòsfor en les fosfina té un estat d'oxidació formal −3 (σ3λ3) i són els anàlecs de fòsfor de les aminas. De la mateixa manera que les amina, les fosfina tenen una geometria molecular piramidal trigonal encara que a sovint en ànguls CEC més menuts (I = N, P), a lo manco en absència d'efectes estéricos. l'àngul d'enllaç CPC és de 98,6° per a la trimetilfosfina que aumenta a 109,7° quan els grups metilo es reemplacen per grups <i aneu="mwzQ">terc</i> -butil. Quan s'usen com ligandos, el volum estérico de les fosfina terciarias s'evalua per la seua àngul de con. La barrera per a l'inversió piramidal també és molt major que l'inversió de nitrogen i, per lo tant, les fosfina en tres sustituyentes diferents es poden resoldre en isòmers òptics tèrmicament estables. Les fosfina són a sovint menys bàsiques que les amina corresponents, per eixemple, el propi ion fosfonio té un pKa de −14 en comparació a 9,21 per al ion amoni; el trimetilfosfonio té un pKa de 8,65 en comparació a 9,76 para el trimetilamonio. No obstant, la trifenilfosfina (pKa 2,73) és més bàsica que la trifenilamina (pKa −5), principalment perque el parell solitari del nitrogen en NPh3 està parcialment deslocalizado en els tres anells de fenilo. Mentres que el parell solitari en el nitrogen està deslocalizado en el pirrol, el parell solitari en l'àtom de fòsfor en l'equivalent de fòsfor del pirrol (fosfol) no ho està. La reactivitat de les fosfina coincidix en la de les amina sobre la nucleofilicidad en la formació de sales de fosfonio en l'estructura general PR4+X−. Esta propietat s'utilisa en la reacció de Appel per a convertir alcoholés en halurs de llogue. Les fosfina es oxidan fàcilment als seus corresponents òxits de fosfina, mentres que els òxits d'amina es generen en menor facilitat. En part per esta raó, les fosfina són molt poc comunes en la naturalea.
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ (2012) Paul C. J. Kamer, Piet W. N. M. van Leeuwen (ed.). Phosphorus(III)Ligands in Homogeneous Catalysis: Design and Synthesis, New York: Wiley. ISBN 978-0-470-66627-2.
- ↑ G.M. Kosolapoff; L. Maier, {{{nom2}}} (1972). Organic Phosphorus Compounds, Volume 1, New York, N. Y.: John Wiley.
- ↑ 3,0 3,1 Annette Schier and Hubert Schmidbaur"P-Donor Ligands" in Encyclopedia of Inorganic Chemistry 2006, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/0470862106.ia177
- ↑ W. L. Jolly (1968). Methylphosphine, p. 124. doi:10.1002/9780470132425.ch25.
- ↑ (2006).Angewandte Chemie International Edition.45(43)
- 7248–7251.doi:10.1002/anie.200602143.
- ↑ Organometallics.American Chemical Society.30doi:10.1021/om200070a.
- ↑ Leutkens, M. L. Jr.; Sattelberger, A. P., {{{nom2}}}; Murray, H. H., {{{nom3}}}; Basil, J. D., {{{nom4}}} (1990). «Trimethylphosphine», Inorganic Syntheses, pp. 305–310. doi:10.1002/9780470132593.ch76. ISBN 9780470132593.
- ↑ (1999).Russian Chemical Reviews.68(3)
- 215–227.doi:10.1070/RC1999v068n03ABEH000464.
- ↑ Svara, Jürgen; Weferling, Norbert, {{{nom2}}}; Hofmann, Thomas, {{{nom3}}} (2006). «Phosphorus Compounds, Organic», Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a19_545.pub2. ISBN 978-3527306732.
- ↑ (2003).Comprehensive Coordination Chemistry II.2003
- 253–296.doi:10.1016/B0-08-043748-6/01049-5.
- ↑ E. Fluck, The Chemistry of Phosphine, Topics in Current Chemistry Vol. 35, 64 pp, 1973.
- Este artícul conté una traducció derivada de «Organofosfina» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.