Activació de l'enllaç C-H
La activació de l'enllace carbono-hidrogen o activació de l'enllaç C-H és una reacció que escindix (trenca) un enllaç entre els àtoms de carbono i hidrogen.[1][2][3][4][5][6][7]
La funcionalización selectiva de composts orgànics, és dir, la creació de nous composts a través d'enllaços carbono-carbono (C-C) i/o carbono-heteroátomo en posicions prefixades dels substrats a modificar, és provablement una de les àrees de la química orgànica i organometálica que més expansió ha experimentat en els últims anys, ya siga per mig de l'activació C-H a través d'una metalación prèvia, per mig d'una adició oxidant, o per mig de reacciones d'acoplament.[8]
Per un costat, l'utilisació de metals de transició, com el rodio, ruteni, paladi, iridi o or, que poden activar (i trencar) enllaços C-H en facilitat, transformant l'unitat inerte C-H en l'unitat reactiva C-M. Per un atre costat, l'utilisació de grups directors que "orienten" l'atac del metal a una posició prefixada, i només a una, lo que elimina la possibilitat de formar isòmers fa que el procés siga altament regioselectivo.
Introducció històrica
[editar | editar còdic]La primera reacció d'activació C-H és a sovint atribuïda a Otto Dimroth qui, en 1902, va descobrir que el benceno reacciona en acetat de mercuri (II) (vore: organomercurio), pero alguns experts no consideren que esta reacció siga una verdadera activació de l'enllaç C-H.
Es tracta realment d'una reacció de mercuriación, i sol ser més efectiva en arenos més rics en densitat electrònica.
La primera reacció d'activació de l'enllaç C-H de veres va ser descrita per Joseph Chatt en 1965,[9] en l'inserció d'un àtom de ruteni, complejado per DMPE (1,2-bis(dimetilfosfino)etano), en un dels enllaços C-H del naftaleno.
En l'atre costat de l'espectre, l'adició oxidant. M. L. H. Green en 1970 va informar sobre l'inserció fotoquímica de tungsteno (com un complex Cp2WH2) en un enllaç C-H de benceno[10] i George M. Whitesides en 1979 va ser el primer en portar a terme una activació intramolecular d'un enllaç C-H alifático.[11]
El següent alvanç va ser en 1982 en la primera activació C-H fotoquímica d'hidrocarburs completament saturats (ciclohexano i neopentano) formant el complex hidruroalquilmetálico CpAnar(PMe3)H(C6H5) a on Cp* és un lligant pentametilciclopentadienilo:[12]
Tipos d'activació de l'enllaç C-H
[editar | editar còdic]1. Adició oxidant: un centre metàlic de valència baixa s'inserta en un enllace carbono-hidrogen, que escindix l'enllaç i oxida el metal.
- LnM + RH → LnMR(H)
2. Substitució electrófila aromàtica: activació electrofílica en la qual un metal electrófilo ataca a l'hidrocarbur, desplaçant un protón.
- LnM+ + RH → LnMR + H+
3. Metátesis d'enllaç sigma, que alvança a través d'un estat de transició "quatre centrat" en el que els enllaços es trenquen i formen en un sol pas:
- LnMR + R'H → LnMR' + RH
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ “Alkane C–H activation and functionalization with homogeneous transition metal catalysts: a century of progress – a new millennium in prospect”, R. H. Crabtree, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001, 17, 2437–2450. doi:10.1039/B103147N
- ↑ "Designing Catalysts for Functionalization of Unactivated C–H Bonds Based on the CH Activation Reaction" B. G. Hashiguchi, S. M. Bischof, M. M. Konnick, R. A. Periana. Accounts of Chemical Research 2012; ASAP. doi:10.1021/ar200250r
- ↑ “Organometallic alkane CH activation”, R. H. Crabtree, J. Organometal. Chem. 2004, 689, 4083–4091. doi:10.1016/j.jorganchem.2004.07.034
- ↑ “Mechanistic Aspects of C−H Activation by Pt Complexes”, M. Lersch, M.Tilset, Chem. Rev. 2005, 105, 2471–2526. doi:10.1021/cr030710i
- ↑ “Recent Advances in the Platinum-mediated CH Bond Functionalization”, A. N. Vedernikov, Curr. Org. Chem. 2007, 11, 1401–1416.
- ↑ “Palladium-Catalyzed Ligand-Directed C–H Functionalization Reactions”, T. W. Lyons, M. S. Sanford, Chem. Rev. 2010, 110, 1147–1169. doi:10.1021/cr900184i
- ↑ “Selectivity enhancement in functionalization of C–H bonds: A review”, G. B. Shul’pin, Org. Biomol. Chem. 2010, 8, 4217–4228. doi:10.1039/c004223d
- ↑ (2002).Top Curr. Chem..
- ↑ The tautomerism of arene and ditertiary phosphine complexes of ruthenium(0), and the preparation of new types of hydrido-complexes of ruthenium(II) J. Chatt and J. M. Davidson, J. Chem. Soc. 1965, 843 doi:10.1039/JR9650000843
- ↑ Formation of a tangsten phenyl hydride derivatives from benzene M. L. Green, P. J. Knowles, J. Chem. Soc. D, 1970, (24),1677–1677 doi:10.1039/C29700001677
- ↑ Thermal generation of bis(triethylphosphine)-3,3-dimethylplatinacyclobutane from dineopentylbis(triethylphosphine)platinum(II) Paul Foley, George M. Whitesides J. Am. Chem. Soc. 1979; 101(10); 2732–2733. doi:10.1021/ja00504a041
- ↑ Carbon–hydrogen activation in saturated hydrocarbons: direct observation of M + R−H → M(R)(H) Andrew H. Janowicz, Robert G. Bergman J. Am. Chem. Soc.; 1982; 104(1); 352–354.doi:10.1021/ja00365a091
- Este artícul conté una traducció derivada de «Activación del enlace C-H» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.