Química de l'equilibri

La química de l'equilibri s'ocupa dels sistemes en equilibri químic. El principi unificador és que l'energia lliure d'un sistema en equilibri és el mínim possible, de modo que la pendent de l'energia lliure sobre la coordenada de reacció és zero. Este principi, aplicat a les mescles en equilibri, proporciona una definició d'una constant d'equilibri. Les aplicacions inclouen equilibris àcit-base, hoste-hoste, metal-complex, solubilidad, partició, cromatografía i redox.

Equilibri termodinàmic

Artícul principal → Equilibri dinàmic.

Es diu que un sistema químic està en equilibri quan les cantitats de les entitats químiques involucrades no canvien i no poden canviar en el temps sense l'aplicació d'una influència externa. En este sentit, un sistema en equilibri químic es troba en un estat estable. El sistema en equilibri químic estarà a temperatura, pressió (o volum) i composició constants. Estarà aïllat de l'intercanvi de calor en l'entorn, és dir, és un sistema tancat. Un canvi de temperatura o pressió (o volum) constituïx una influència externa i les cantitats d'equilibri canviaran com a resultat de dit canvi. Si existix la possibilitat de que la composició canvie, pero la taxa de canvi és despreciablemente llenta, es diu que el sistema està en un estat metaestable.

L'equació d'equilibri químic es pot expressar simbòlicament com:

$\mathrm{R}\mathrm{e}\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{t}\mathrm{i}\mathrm{v}\mathrm{o}(\mathrm{s})\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{P}\mathrm{r}\mathrm{o}\mathrm{d}\mathrm{u}\mathrm{c}\mathrm{t}\mathrm{o}(\mathrm{s})$

El signe està en equilibri en significa "estan en equilibri en".

Esta definició es referix a les propietats macroscòpiques. Els canvis ocorren a nivell microscòpic d'àtoms i molècules, pero en una mida tan menuda que no són mesurables i de manera equilibrada per a que les cantitats macroscòpiques no canvien. L'equilibri químic és un estat dinàmic en el que les reaccions cap a avant i cap a arrere es produïxen a velocitats tals que la composició macroscòpica de la mescla és constant. Per lo tant, el signe d'equilibri està en equilibri en simbolisa el fet de que les reaccions ocorren en abdós direccions.

Archiu:Diag eq.svg

Un estat estable, per un atre costat, no és necessàriament un estat d'equilibri en el sentit químic. Per eixemple, en una cadena de desintegració radiactiva, les concentracions d'isòtops intermijos són constants perque la taxa de producció és igual a la taxa de desintegració. No és un equilibri químic perque el procés de descomposició ocorre en una sola direcció.

l'equilibri termodinàmic es caracterisa perque l'energia lliure per a tot el sistema (tancat) és un mínim. Per a sistemes a volum constant, l'energia lliure de Helmholtz és mínima i, per a sistemes a pressió constant, l'energia lliure de Gibbs és mínima. Per lo tant, un estat metaestable és aquell en el que el canvi d'energia lliure entre els reactius i els productes no és mínim, encara que la composició no canvie en el temps.

L'existència d'este mínim es deu a que l'energia lliure de mescla de reactius i productes és sempre negativa. Per a les solucions ideals, l'entalpia de la mescla és zero, per lo que existix el mínim perque l'entropía de la mescla és sempre positiva. La pendent de l'energia lliure de reacció, δG_r, sobre la coordenada de reacció, ξ, és zero quan l'energia lliure està en el seu valor mínim.

$\delta G_{\mathrm{r}}={\left(\frac{\partial G}{\partial \xi }\right)}_{T,P};\delta G_{\mathrm{r}}(\mathrm{E}\mathrm{q})=0$

Constant d'equilibri

Artícul principal → Constant d'equilibri.

El potencial químic és l'energia lliure parcial molar. El potencial, μ_i, de la i-ésima espècie en una reacció química és la derivada parcial de l'energia lliure sobre el número de moles d'eixa espècie, N_i:

${\mu }_i={\left(\frac{\partial G}{\partial N_i}\right)}_{T,P}$

Un equilibri químic general es pot escriure com:

$\sum _j{n}_j{\mathrm{R}\mathrm{e}\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{t}\mathrm{a}\mathrm{n}\mathrm{t}\mathrm{e}}_j\rightleftharpoons \sum _k{m}_k{\mathrm{P}\mathrm{r}\mathrm{o}\mathrm{d}\mathrm{u}\mathrm{c}\mathrm{t}\mathrm{o}}_k$

n_j són els coeficients estequiomètrics dels reactius en l'equació d'equilibri, i m_j són els coeficients dels productes. El valor de δG_r per a estes reaccions és una funció dels potencials químics de totes les espècies.

$\delta G_{\mathrm{r}}=\sum _k{m}_k{\mu }_k-\sum _j{n}_j{\mu }_j$

El potencial químic, μ_i, de l'espècie i pot calcular-se en térmens de la seua activitat, a_i:

${\mu }_i={\mu }_i^{\ominus }+RT\ln a_i$

μPlantilla:La seua és el potencial químic estàndar de l'espècie, R és la constant dels gasos ideals i T és la temperatura. Igualant la suma dels reactius j en la suma dels productes k, de modo que δG_r(Eq) = 0:

$\sum _j{n}_j({\mu }_j^{\ominus }+RT\ln a_j)=\sum _k{m}_k({\mu }_k^{\ominus }+RT\ln a_k)$

Reorganisant els térmens:

$\sum _k{m}_k{\mu }_k^{\ominus }-\sum _j{n}_j{\mu }_j^{\ominus }=-RT(\sum _k\ln {a_k}^{m_k}-\sum _j\ln {a_j}^{n_j})$

$\Delta G^{\ominus }=-RT\ln K$

Açò relaciona el canvi d'energia lliure estàndart de Gibbs, ΔG^o, en una constant d'equilibri, K, el cocient de reacció dels valors d'activitat en l'equilibri.

$\Delta G^{\ominus }=\sum _k{m}_k{\mu }_k^{\ominus }-\sum _j{n}_j{\mu }_j^{\ominus }$

$\ln K=\sum _k\ln {a_k}^{m_k}-\sum _j\ln {a_j}^{n_j};K=\frac{\prod _k{a_k}^{m_k}}{\prod _j{a_j}^{n_j}}$

Es deduïx que qualsevol equilibri d'este tipo pot caracterisar-se pel canvi d'energia lliure estàndart o per la constant d'equilibri. En la pràctica, les concentracions són més útils que les activitats. Les activitats poden calcular-se a partir de concentracions si es coneix el coeficient d'activitat, pero açò rara volta és el cas. A voltes, els coeficients d'activitat es poden calcular utilisant, per eixemple, les equacions de Pitzer o la teoria de l'interacció iònica específica. De lo contrari, les condicions deuen ajustar-se per a que els coeficients d'activitat no varien molt. Per a solucions iòniques, açò es conseguix per mig de l'us d'un mig iònic de fondo en alta concentració en relació en les concentracions de les espècies en equilibri.

Si els coeficients d'activitat són desconeguts, poden subsumirse en la constant d'equilibri, que es convertix en un cocient de concentració. Se supon que cada activitat a_i és el producte d'una concentració, [A_i], i un coeficient d'activitat, γ_i:

$a_i=[{\mathrm{A}}_i]{\gamma }_i$

Esta expressió per a l'activitat es coloca en l'expressió que definix la constant d'equilibri:

$K=\frac{\prod _k{a_k}^{m_k}}{\prod _j{a_j}^{n_j}}=\frac{\prod _k{([{\mathrm{A}}_k]{\gamma }_k)}^{m_k}}{\prod _j{([{\mathrm{A}}_j]{\gamma }_j)}^{n_j}}=\frac{\prod _k[{\mathrm{A}}_k{]}^{m_k}}{\prod _j[{\mathrm{A}}_j{]}^{n_j}}\times \frac{\prod _k{{\gamma }_k}^{m_k}}{\prod _j{{\gamma }_j}^{n_j}}=\frac{\prod _k[{\mathrm{A}}_k{]}^{m_k}}{\prod _j[{\mathrm{A}}_j{]}^{n_j}}\times \Gamma$

En fer el cocient de coeficients d'activitat, Γ, igual a un, la constant d'equilibri es definix com un cocient de concentracions:

$K=\frac{\prod _k[{\mathrm{A}}_k{]}^{m_k}}{\prod _j[{\mathrm{A}}_j{]}^{n_j}}$

En notació més familiar, per a un equilibri general:

α A + β B ... està en equilibri en σ S + τ T ...

$K=\frac{[\mathrm{S}{]}^{\sigma }[\mathrm{T}{]}^{\tau }\mathrm{...}}{[\mathrm{A}{]}^{\alpha }[\mathrm{B}{]}^{\beta }\mathrm{...}}$

Esta definició és molt més pràctica, pero una constant d'equilibri definida en térmens de concentracions depén de les condicions. En particular, les constants d'equilibri per a espècies en solució acuosa depenen de la força iònica, ya que el cocient de coeficients d'activitat varia en la força iònica de la solució.

Els valors del canvi d'energia lliure estàndart i de la constant d'equilibri depenen de la temperatura. Per a una primera aproximació, es pot usar l'equació de van 't Hoff:

$\frac{d\ln K}{dT}=\frac{\Delta H^{\ominus }}{R{T}^2}\text{ o }\frac{d\ln K}{d\frac{1}{T}}=-\frac{\Delta H^{\ominus }}{R}$

Açò demostra que quan la reacció és exotèrmica (ΔH^o, el canvi d'entalpia estàndar, és negatiu), llavors K disminuïx en aumentar la temperatura, d'acort en el principi de li Châtelier. L'aproximació en qüestió és que el canvi d'entalpia estàndar, ΔH^o, és independent de la temperatura, la qual cosa és una bona aproximació solament sobre un menut ranc de temperatura. Arguments termodinàmics es poden usar per a mostrar que:

${\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)}_p=C_p$

a on C_p és la capacitat calorífica a pressió constant.

Equilibri en gasos

Quan es tracta de gasos, s'usa la fugacitat, f, en lloc de l'activitat. No obstant, mentres que l'activitat és adimensional, la fugacitat té la dimensió de la pressió. Una conseqüència és que el potencial químic deu definir-se en térmens d'una pressió estàndar, p^o:

$\mu ={\mu }^{\ominus }+RT\ln \frac{f}{p^{\ominus }}$

Per convenció, p^o es pren generalment com 1 bar. La fugacitat es pot expressar com el producte de la pressió parcial, p, i un coeficient de fugacitat, Φ:

$f=p\Phi$

Els coeficients de fugacitat són adimensionales i poden obtindre's experimentalment a una temperatura i pressió específiques, a partir de medicions de desviacions del comportament del gas ideal. Les constants d'equilibri es definixen en térmens de fugacitat. Si els gasos estan a una pressió suficientment baixa com per a comportar-se com a gasos ideals, la constant d'equilibri es pot definir com un cocient de pressions parcials.

Un eixemple d'equilibri en fase gaseosa ho proporciona el procés d'Haver-Bosch per a la síntesis d'amoníac:

$\mathrm{N}{\phantom{A}}_2+3\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}2\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3$;$K=\frac{{f_{\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}}}^2}{f_{{\mathrm{N}}_{\mathrm{2}}}{f_{{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}}}^3}$

Esta reacció és fortament exotèrmica, per lo que la constant d'equilibri disminuïx en la temperatura. No obstant, es requerix una temperatura d'al voltant de 400 °C per a conseguir una velocitat de reacció raonable en els catalisadors disponibles actualment. La formació d'amoníac també es veu favorida per l'alta pressió, ya que el volum disminuïx quan té lloc la reacció. La mateixa reacció, la fixació de nitrogen, ocorre a temperatura ambiente en la naturalea quan el catalisador és una enzima com la nitrogenasa. Inicialment es necessita molta energia per a trencar el triple enllace nitrogen-nitrogen, encara que la reacció general és exotèrmica.

Els equilibris en fase gaseosa ocorren durant la combustió i es varen estudiar ya en 1943 en relació en el desenroll del motora d'eixida V2.

El càlcul de la composició per a un equilibri gaseós a pressió constant a sovint es realisa utilisant valors de ΔG, en lloc de constants d'equilibri.

Equilibris múltiples

Dos o més equilibris poden existir al mateix temps. Quan açò és aixina, les constants d'equilibri poden atribuir-se als equilibris individuals, pero no sempre són úniques. Per eixemple, es poden definir tres constants d'equilibri per a un àcit dibásico, H₂A:

A²⁻ + H⁺ està en equilibri en HA⁻; $K_1=\frac{[\mathrm{H}\mathrm{A}{\phantom{A}}^{-}]}{[\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}][\mathrm{A}{\phantom{A}}^{2-}]}$

HA⁻ + H⁺ està en equilibri en H₂A; $K_2=\frac{[\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{A}]}{[\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}][\mathrm{H}\mathrm{A}{\phantom{A}}^{-}]}$

A²⁻ + 2 H⁺ està en equilibri en H₂A; ${\beta }_2=\frac{[\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{A}]}{[\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}{]}^2[\mathrm{A}{\phantom{A}}^{2-}]}$

Les tres constants no són independents entre sí i és fàcil vore que β₂ = K₁K₂. Les constants K₁ i K₂ són constants per passos i β és un eixemple d'una constant global.

Especiación

Este gràfic mostra els percentages relatius de les espècies de protonación de l'àcit cítric en funció del pH. L'àcit cítric té tres àtoms d'hidrogen ionizables i, per lo tant, tres valors de pKa. Per baix del pKa més baix, predomina l'espècie triplemente protonada; entre el pKa més baix i el mig, predomina la forma doblement protonada; entre el pKa mig i el més alt, predomina la forma monoprotonada; i per damunt del pKa més alt, predomina la forma no protonada de l'àcit cítric.

Diagrama d'especiación per a una solució d'àcit cítric en funció del pH.

Les concentracions d'espècies en equilibri generalment es calculen baix el supòsit de que els coeficients d'activitat són coneguts o poden ignorar-se. En este cas, cada constant d'equilibri per a la formació d'un complex en un conjunt d'equilibris múltiples es pot definir com seguix:

α A + β B ... està en equilibri en A_αB_β...; $K_{\alpha \beta \dots }=\frac{[{\mathrm{A}}_{\alpha }{\mathrm{B}}_{\beta }\dots ]}{[\mathrm{A}{]}^{\alpha }[\mathrm{B}{]}^{\beta }\dots }$

Les concentracions de les espècies que contenen el reactiu A estan llimitades per una condició de balanç de matèria, és dir, la concentració total (o analítica), que és la suma de les concentracions de totes les espècies, deu ser constant. Hi ha una equació de balanç de matèria per a cada reactiu del tipo:

$T_{\mathrm{A}}=[\mathrm{A}]+\sum [{\mathrm{A}}_{\alpha }{\mathrm{B}}_{\beta }\dots ]=[\mathrm{A}]+\sum (\alpha K_{\alpha \beta }\dots [\mathrm{A}{]}^{\alpha }[\mathrm{B}{]}^{\beta }\dots )$

Hi ha tantes equacions de balanç de matèria com a reactius, A, B..., per lo que si es coneixen els valors de les constants d'equilibri, hi ha n equacions de balanç de matèria en n incògnites, [A], [B]..., les anomenades concentracions de reactiu lliure. La solució d'estes equacions proporciona tota l'informació necessària per a calcular les concentracions de totes les espècies.

Per lo tant, l'importància de les constants d'equilibri radica en el fet de que, una volta que els seus valors han segut determinats experimentalment, poden usar-se per a calcular les concentracions, conegudes com especiación, de mescles que contenen les espècies rellevants.

Determinació

Artícul principal → Determinació de constants d'equilibri.

Hi ha cinc tipos principals de senyes experimentals que s'utilisen per a determinar les constants d'equilibri en solució. Les senyes potenciométricos obtinguts en un electrodo de vidre són els més utilisats en solucions acuosas. Els atres són les medicions espectrofotométricas, de fluorescència (lluminiscència) i de desplaçament químic per RMN; la medició simultànea de K i ΔH per a aductos 1:1 en sistemes biològics es realisa de forma rutinària utilisant la calorimetria de titulació isotèrmica.

Les senyes experimentals comprendran un conjunt de punts de senyes. En el punt de senyes i, les concentracions analítiques dels reactius, T_A(i), T_B(i), etc., seran cantitats conegudes experimentalment i hi haurà una o més cantitats medides, i_i, que depenen d'alguna manera de les concentracions analítiques i les constants d'equilibri. Un procediment computacional general té tres components principals:

1. Definició d'un model químic dels equilibris. El model consistix en una llista de reactius, A, B, etc., i els complexos formats a partir d'ells, en estequiometría A_p B_q... Es deuen suministrar valors coneguts o estimats de les constants d'equilibri per a la formació de tots els complexos.
2. Càlcul de les concentracions de totes les espècies químiques en cada solució. Les concentracions lliures es calculen resolent les equacions del balanç de matèria, i les concentracions dels complexos es calculen utilisant les definicions de la constant d'equilibri. Una cantitat corresponent a la cantitat observada pot calcular-se utilisant principis físics com el potencial de Nernst o la llei de Beer-Lambert que relacionen la cantitat calculada en les concentracions de les espècies.
3. Refinament de les constants d'equilibri. Normalment s'utilisa un procediment de mínims quadrats no llineals. Es minimisa una suma ponderada de quadrats, O:

$U=\sum _{i=np}^{i=1}{w}_i{(y_i^{\mathrm{o}\mathrm{b}\mathrm{s}\mathrm{e}\mathrm{r}\mathrm{v}\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{o}}-y_i^{\mathrm{c}\mathrm{a}\mathrm{l}\mathrm{c}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{o}})}^2$

Els pesos, w_i i les cantitats i poden ser vectores. Els valors de les constants d'equilibri es refinen en un procediment iterativo.