Reacció d'acoplament creuat
Una reacció d'acoplament creuat en química orgànica és una reacció en la que dos fragments s'unixen en l'ajuda d'un catalisador metàlic. En un tipo de reacció important, un compost organometálico del grup principal del tipo R-M (R = fragmente orgànic, M = centre del grup principal) reacciona en un halur orgànic del tipo R'-X en la formació d'un nou enllace carbono-carbono en el producte R-R'.[1][2][3] Les reaccions d'acoplament creuat són un subconjunt de les reacciones d'acoplament. A sovint s'usa en arilaciones.
Història
[editar | editar còdic]Fins a la década de 1960, solament es coneixien reaccions d'acoplament del tipo Wurtz-Fittig. En este cas, es fa reaccionar un compost organometálico en un halur per a formar el producte d'acoplament i l'eliminació del halur metàlic corresponent. Ací, els composts organometálicos de liti i magnesi són de particular importància. Les reaccions no solen estar catalizadas, sino que són reaccions estequiomètriques. No obstant, estos antics acoplament no catalizados es llimiten a uns pocs substrats, com els halurs de llogue, alilo i bencilo. L'implementació en per eixemple, vinil o fenilo-halurs no és possible d'esta manera, i els rendiments d'este tipo d'acoplament són a sovint prou modests. Com a resultat, este tipo d'acoplament creuat ha guanyat poca importància.
El prototip de l'acoplament creuat modern es va descobrir per primera volta en 1963 en l'acoplament de Castro-Stephens. En este acoplament no catalizado, un acetiluro de coure es convertix per acoplament en aril-acetileno.
En 1972, Kumada va descobrir la reacció d'acoplament que du el seu nom.[4][5] En esta reacció catalizada per complexos de fosfina de níquel o fosfina de paladi, els composts de Grignard s'acoplen en halurs de alquenilo o arilo en el sentit d'un acoplament de Wurtz-Fittig. No obstant, en el sentit actual, açò no és un acoplament creuat, ya que l'acoplament dirigit de dos companyers de reacció diferents encara era difícil de controlar.
Més vesprada, en 1977, Ei-ichi Negishi va publicar el primer acoplament creuat real en la reacció que du el seu nom.[6] En este acoplament entre un halur de arilo i un organozinc, es preparen composts de biarilo asimètrics baix catálisis de níquel o paladi. Açò va assentar les bases per als acoplament creuats actuals. Varen seguir atres tipos d'acoplament creuat, tots els quals seguixen sent rellevants hui en dia i han fet que les reaccions d'acoplament clàssiques pràcticament no tinguen sentit.
Richard Heck, Eiichi Negishi i Akira Suzuki varen rebre el Premi Nobel de Química en 2010 per desenrollar reaccions d'acoplament creuat catalizadas per paladi.[7][8]
Acoplament creuat carbono-carbono
[editar | editar còdic]Molts acoplament creuats impliquen la formació d'enllaços carbono-carbono:
| Reacció | Any | Reactiu A !
colspan="2" align=left |Reactiu B||Catalisador||Observacions | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Acoplament de Cadiot-Chodkiewicz | 1957 | RC≡CH | sp | RC≡CX | sp | Cu | Requerix base |
| Acoplament de Castro-Stephens | 1963 | RC≡CH | sp | Ar-X | sp2 | Cu | |
| Síntesis de Corey-House | 1967 | R2CuLi o RMgX | sp3 | R-X | sp2, sp3 | Cu | Versió catalizada per Cu de Kochi, 1971 |
| Acoplament de Kumada | 1972 | Ar-MgBr | sp2, sp3 | Ar-X | sp2 | Pd o Ni o Fe | |
| Reacció de Heck | 1972 | alkene | sp2 | Ar-X | sp2 | Pd o Ni | requerix base |
| Reacció de Sonogashira | 1975 | RC≡CH | sp | R-X | sp3 sp2 | Pd i Cu | requerix base |
| Acoplament de Negishi | 1977 | R-Zn-X | sp3, sp2, sp | R-X | sp3 sp2 | Pd o Ni | |
| Reacció de Stille | 1978 | R-SnR3 | sp3, sp2, sp | R-X | sp3 sp2 | Pd o Ni | |
| Reacció de Suzuki | 1979 | R-B(OR)2 | sp2 | R-X | sp3 sp2 | Pd o Ni | requerix base |
| Acoplament de Murahashi[9] | 1979 | R-Li | sp2, sp3 | R-X | sp2 | Pd o Ru | |
| Acoplament de Hiyama | 1988 | R-SiR3 | sp2 | R-X | sp3 sp2 | Pd | requerix base |
| Acoplament de Fukuyama | 1998 | R-Zn-I | sp3 | RCO(Set) | sp2 | Pd o Ni | dona cetones |
| Acoplament de Liebeskind–Srogl | 2000 | R-B(OR)2 | sp3, sp2 | RCO(Set) Ar-SMe | sp2 | Pd | requerix tiofeno-2-carboxilato de coure (I) (CuTC), dona cetones |
| Acoplament deshidrogenativo creuat(CDC) | 2004 | R-H | sp, sp2, sp3 | R'-H | sp, sp2, sp3 | Cu, Fe, Pd etc | requerix oxidant o deshidrogenació |
La preponderancia de l'us de paladi en les catálisis homogéneas de les reaccions d'acoplament creuat C-C es basa en la seua capacitat per a promoure totes les reaccions elementals mecanísticamente essencials (dissociació del lligant, adició oxidant, inserció, eliminació reductora, beta-eliminació) junt en propietats favorables com:
- Tolerància a numerosos grups funcionals.
- Relativa baixa sensibilitat dels organocompuestos de paladi a l'aire i aigua.
- Baixa toxicitat.
- Més econòmic que les seues reaccions homòlogues en rodio, iridi i platí.[10]
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ Organic Synthesis using Transition Metals Rod Bats ISBN 978-1-84127-107-1
- ↑ New Trends in Cross-Coupling: Theory and Applications Thomas Colacot (Editor) 2014 ISBN 978-1-84973-896-5
- ↑ King, A. O. (2004). «Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions in the Synthesis of Pharmaceuticals», Organometallics in Process Chemistry (vol. 6), Heidelberg: Springer, pp. 205–245. doi:10.1007/b94551. ISBN 978-3-540-01603-8.
- ↑ Corriu, R. J. P.. “Activation of Grignard reagents by transition-metal complexes. A new and simple synthesis of trans-stilbenes and polyphenyls”. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (3): 144a. doi:.
- ↑ Tamao, Kohei. “Selective carbon–carbon bond formation by cross-coupling of Grignard reagents with organic halides. Catalysis by nickel-phosphine complexes”. Journal of the American Chemical Society 94 (12): 4374–4376. doi:.
- ↑ Negishi, E.. “Palladium- or Nickel-Catalyzed Reactions of Alkenylmetals with Unsaturated Organic Halides as a Selective Route to Arylated Alkenes and Conjugated Dienes: Scope, Limitations, and Mechanism”. Journal of the Chemical Society: 2393.
- ↑ «The Nobel Prize in Chemistry 2010 - Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi, Akira Suzuki». NobelPrize.org. Consultat el 2010-10-06.
- ↑ “Palladium-Catalyzed Cross-Coupling: A Historical Contextual Perspective to the 2010 Nobel Prize” (2012). Angewandte Chemie International Edition 51 (21): 5062–5085. doi:. PMID 22573393.
- ↑ “Stereoselective synthesis of alkenes and alkenyl sulfides from alkenyl halides using palladium and ruthenium catalysts” (en) . The Journal of Organic Chemistry 44 (14): 2408–2417. doi:. ISSN 0022-3263.
- ↑ Elschenbroich, Christoph (2005). Organometallics, Willey-VCH. ISBN 978-3-527-29390-2.
- Este artícul conté una traducció derivada de «Reacción de acoplamiento cruzado» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.