Hidroboración
La hidroboración és una reacció química usada en síntesis orgànica, en la que es produïx l'adició de borano (BH3) sobre un enllaç múltiple carbono-carbono, habitualment sobre el doble enllaç (C=C) dels alquenos donant lloc en este cas a un alquilborano. La reacció és regioselectiva anti-Markovnikov, ya que l'àtom de bor s'unix al carbono menys substituït, i estereoespecífica, ya que és una adició sense.
- RCH=CH2 + BH3 → (RCH2CH2)3B
Esta reacció va ser descoberta en 1956 pel Premi Nobel de Química H.C. Brown.
L'utilitat d'esta reacció radica que el bor a continuació pot ser substituït per un grup funcional, obtenint-se el derivat corresponent. Constituïx puix un método de funcionalización de alquenos.
La hidroboración també pot donar-se sobre el triple enllaç (C≡C) dels alquinos.
Mecanisme
[editar | editar còdic]El borano BH3 en estat pur no existix com tal ya que forma el dímer diborano (B2H6), que és un gas incoloro i tòxic, permetent aixina als àtoms de bor complir la regla de l'octet. Sí que existix en dissolució en composts coordinantes com, per eixemple, els éter. En estes solucions el borano està estabilisat en formar un aducto àcit-base de Lewis en l'oxigen de l'éter. Solucions de borano en dietil éter o THF són comercials, sent la font habitual de borano en els laboratoris.
L'adició de el BH3 sobre el alqueno és una reacció concertada, a través d'un estat de transició de quatre centres en el que la formació de l'enllaç B-C està més alvançada que la de l'enllaç H-C, ya que és l'orbital p buit de l'àtom de bor el que interacciona en el sistema π del doble enllaç, de tal modo que es generen una càrrega positiva parcial sobre l'àtom de carbono que s'unix al hidrogen i una càrrega negativa parcial sobre l'àtom de bor.
La hidroboración és estereoespecífica ya que l'adició és sense (tant l'àtom de bor com d'hidrogen es adicionan per la mateixa cara del doble enllaç).
Per motius estéricos i també electrònics, ya que és més favorable un estat de transició a on la càrrega parcial positiva recaiga sobre el carbono més substituït i no al revés, l'àtom de bor sempre s'unix a l'àtom de carbono menys substituït. La hidroboración és una reacció molt regioselectiva conduint al producte anti-Markovnikov.
Pel que fa a la quimioselectividad, en este cas la selectivitat front a diferents tipos de dobles enllaços, seguixen el següent orde de major a menor reactivitat front a la hidroboración:
R R R
/ /
R-CH=CH2 > R2C=CH2 > CH=CH > CH=CH
/
R
Mentres que continuen quedant àtoms d'hidrogen units a l'àtom de bor la reacció d'adició pot seguir produint-se sobre més dobles enllaços de forma successiva.
- R−CH=CH2 + BH3 → R−CH2−CH2−BH2 (monoalquilborano)
- R−CH=CH2 + R−CH2−CH2−BH2 → (R−CH2−CH2)2BH (dialquilborano)
- R−CH=CH2 + (R−CH2−CH2)2BH → (R−CH2−CH2)3B (trialquilborano)
No obstant estes reaccions són cada volta més difícils per l'impediment estérico, podent-se obtindre i aïllar monoalquilboranos o dialquilboranos, que poden usar-se en síntesis com a reactius per a hidroboraciones selectives en atres alquenos. Són eixemples d'este tipo de reactius el texilborano (ThxBH2), el disiamilborano (Sia2BH) o el 9-BBN (9-borabiciclo[3.3.1]nonano), en els que per motius estéricos la selectivitat de la hidroboración és encara major.
Aplicacions
[editar | editar còdic]Els hidroboración permet l'introducció de grups funcionals en alquenos, de tal forma que el resultat final és una adició anti-Markovnikov i estereoespecífica sense.
Els alquilboranos poden oxidarse a alcohols amprant H2O2 (o fins a composts carbonílicos directament amprant oxidants més forts com per eixemple el CrO3).
- R3B + 3H2O2 → B(OR)3 + 3H2O
- B(OR)3 + 3H2O → 3ROH + B(OH)3
També en lo que es coneix com protonólisis (o protólisis) l'àtom de bor se substituïx per un àtom d'hidrogen, lo que equivaldria formalment a un procés d'hidrogenació, amprant àcit carboxílics com l'acètic o el propiónico.
- R3B + 3R'COOH → 3RH + B(OOCR')3 (R' = Em, Et)
La halogenación, substitució de l'àtom de bor per un halur, es porta a terme en mig bàsic en Cl2 (cloración), Br2 (bromación), ICl (yodación). Per tant el resultat global d'una hidroboración-halogenación és la hidrohalogenación del alqueno.
- R3B + 3X2 + 3NaOH → 3RX + B(OH)3 + 3NaX
En la aminación el bor és substituït pel grup amino (-NH2) per mig de l'utilisació dels reactius NH2Cl (cloroamina) o NH2OSO3H (àcit hidroxilamina-O-sulfónico) conduint a la corresponent amina.
- R3B + 3NH2X → B(NHR)3 + 3HX (X = Cl, OSO3H)
- B(NHR)3 + 3H2O → 3RNH2 + B(OH)3
Hidroboración-oxidació
[editar | editar còdic]Hidroboración del alqueno i posterior oxidació del alquilborano per a obtindre el corresponent alcohol. L'oxidació del alquilborano es fa per mig d'H2O2 en mig bàsic acuoso.
En mig bàsic es forma el ion hidroperóxido (HOO-), que actua com nucleófilo unint-se a l'àtom de bor. A continuació l'espècie que es forma sofrix una transposició en la que un grup llogue R migra, en retenció de la configuració, a l'àtom d'oxigen contigu desplaçant a un grup hidroxilo. Este procés es repetix en els dos grups llogue restants, formant-se el borat de trialquilo B(OR)3. Baixe les condicions de reacció es produïx la seua hidrólisis a borat sòdic NaB(OH)4 (o NaH2BO3) i el corresponent alcohol ROH.
El resultat global per tant d'una hidroboración-oxidació en un alqueno és la hidratació anti-Markovnikov sense d'un doble enllaç.
Sobre triples enllaços en alquinos, una hidroboración-oxidació per mig d'un borano impedit, com per eixemple el Sia2BH, que permet detindre la hidroboración en el alquenilborano, dona lloc a un enol, que per tautomería en el cas d'un alquino terminal conduïx a un aldehit i en un intern a una cetona.
Referències
[editar | editar còdic]- Este artícul conté una traducció derivada de «Hidroboración» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.