Anex:Història de la química organometálica
Són moltes i molt diverses les aplicacions de la Química organometálica, pero un bon començ en el que trobar la seua importància ho trobem en els diversos Premis Nobel concedits a lo llarc dels anys a cientícos els descobriments dels quals i investigacions estan relacionats en esta especialitat. El primer va recaure en els Químics Karl Ziegler i Giulio Natta en l'any 1963 per la síntesis d'polímero utilisant com a catalisadors composts de titani i alumini. ¿Per qué va ser tan important este descobriment? La resposta és tan senzilla com que no nos podríem imaginar el món actual sense plàstics, que no són més que polímeros sintetisats en la seua majoria de forma artificial. Els polímero es produïxen a partir de molècules menudes cridades monòmers que es van unint una a una fins a conseguir una cadena molt llarga o polímero. Esta unió no és fàcil de conseguir, pero Zielgler i Natta varen dissenyar uns catalisadorés que la faciliten.
1760-1900: Els primers composts orgnometálicos
[editar | editar còdic]El desenroll de la química organometálica, que va seguir al descobriment del ferroceno en el tercer quarto de el XX, es va produir essencialment en els països anglosaxons. No obstant, va anar en 1760, en una farmàcia militar de París a on va nàixer realment esta disciplina. Cadet, que treballava en tintes invisibles basades en dissolució de sals de cobalt, utilisava per a la seua preparació minerals de cobalt que contenien arsènic. Va ser d'esta forma com va descobrir, realisant la reacció següent, el líquit fumante de Cadet, que contenia òxit de cacodilo, de fòrmula química [(CH3)2As]2O, i tetrametildiarsina (cacodilo) com a composts organometálicos[1]:
- 4 CH3COOK + As2O3 → [(CH3)2As]2O + (CH3)2-As-As-(CH3)2 + 4 K2CO3 + CO2 + ...
El XIX està marcat pel descobriment del primer complex π organometálico en 1827: la sal de Zeise[2] , el nom químic del qual és tricloro(eteno)platinato(II) de potassi.
Robert Wilhelm Bunsen va continuar en l'estudi dels composts de cacodilo cap a l'any 1840, que ell cridava alcarsinas. La debilitat de l'enllace As-As en les molècules del tipo R2As-AsR2 comporta la producció d'una série de derivats tals com el (CH3)2AsCN,[3] el sabor del qual va ser comprovat pel propi Bunsen, per la costum de l'época de caracterisar molts composts orgànics pel color, sabor i olor.
Edward Frankland, estudiant de Bunsen, va conseguir la síntesis de numerosos alquilos metàlics molt sensibles a l'aire. A partir de yodur d'etil i zinc metàlic, va conseguir sintetisar en 1849 el dietilzinc (ZnEt2).
- 3C2H5I + 3Zn → (C2H5)2Zn (un líquit pirofórico) + C2H5ZnI (sòlit) + ZnI2
Frankland era molt hàbil en la manipulació d'estos composts tan sensibles a l'aire. Usava una atmòsfera de gas hidrogen com a atmòsfera protectora desplaçant l'aire del reactor en dit gas. També va sintetisar atres composts: HgMe2 (1852), Et4Sn, BMe3 (1860), etc. Els derivats de mercuri i zinc es varen utilisar en seguida per a la síntesis de numerosos composts organometálicos dels grups principals.[3]
Rudolf Christian Böttger va sintetisar el primer compost de organocobre, el acetiluro de coure (I) (Cu2C2) en 1859.[4]
Charles Friedel i James Crafts varen preparar per primera volta composts organoclorosilanos (RmSiCl4-m) a partir de tetracloruro de silici (SiCl4) i complexos organometálicos de zinc (ZnR2) en 1863.
- SiCl4 + m/2 ZnR2 → RmSiCl4-m + m/2 ZnCl2
Ludwig Mond va sintetisar el primer carbonilo metàlic binario en 1890, el tetracarbonilo de níquel (Ni(CO)4),tòxic i molt volàtil, que es va usar per a purificar el níquel pel procés Mond.[5]
En 1891, Marcellin Berthelot i Mond varen descobrir simultàneament de forma independent el pentacarbonilo de ferro (Fe(CO)5) de forma similar al tetracarbonilo de níquel.
1900-1950: Començ de la química organometálica
[editar | editar còdic]És entorn a el XX quan escomença a desenrollar-se la química organometálica de la mà dels francesos Philippe Barbier i el seu alumne Victor Grignard. El primer va trobar una nova síntesis que es comoce com reacció de Barbier[6] i el segon desenrolle una nova química (organometálica) en fer reaccionar halogenuros orgànics en magnesi metàlic. Estos composts es coneixen com els reactius de Grignard de fòrmula R-Mg-X (en X=halógeno).
En 1909, Paul Ehrlich va desenrollar el primer tractament de quimioteràpia en la seua bala màgica, el salvarsán, per al tractament de sífilis.
La primera mitat de el XX està marcada sobretot per l'aparició de la catálisis. Va ser Paul Sabatier qui va fer per primera volta la distinció entre els dos tipos de catálisis: catálisis homogénea i catálisis heterogénea. Els seus treballs sobre la catálisis heterogénea de la hidrogenació d'olefinas i alquinos en hidrocarburs saturats en presència de metals finamente dividits li varen valdre el premi Nobel en 1912, compartit en Victor Grignard.
Pero no solament destaquen els francesos en esta etapa de la organometálica, sino que també els alemans. Franz Joseph Emil Fischer i Hans Tropsch varen desenrollar un método (que du el seu nom) per a obtindre hidrocarburs a partir del gas d'aigua (CO/H2, procedent del carbó). En este procés Fischer-Tropsch desenrollat en els anys 1920, esperaven els descobridors que els proporcionara al seu país una independència energètica.
En 1922, l'americà Thomas Midgley (qui també va desenrollar els CFCs) va desenrollar el tetraetilo de plom (Pb(C2H5)4) com a aditiu antidetonante en la gasolina.
En 1943, Eugene Rochow va desenrollar la síntesis directa de composts organometálicos de silici a partir de halogenuros orgànics i silici elemental, que es podia escalar a nivell industrial. Estos composts es varen denominar siliconas, encara que hui dia eixe terme també designa a polímero derivats d'estos, i sol referir-se més a dits polímero.
- 2CH3Cl + Si → (CH3)2SiCl2 + ...[7]
1950-1960: Desenroll de la química organometálica
[editar | editar còdic]És en els anys 50 quan té lloc el gran desenroll de la química inorgànica i organometálica. Varen ser P. Pauson i T. Kealy els qui sense voler varen descobrir el primer compost sándwich, el ferroceno, en 1951[8] encara que no varen saber l'estructura química del compost fins que Geoffrey Wilkinson i Ernst Otto Fischer (de forma independent)la elucidaran a l'any següent.[9][10] Abdós científics varen ser galardonadosen 1973 en el premi Nobel per les seues investigacions en els composts sándwich.
En 1952, Henry Gilman prepara una nova classe de composts organometálicos molt estables: els organocupratos o reactiu de Gilman (LiCuR2).
En 1953 Georg Wittig desenrolla una nova síntesis d'olefina a partir d'aldehits o cetones usant uns composts cridats iluros de fòsfor, lo que es coneix com reacció de Wittig.Per esta nova síntesis, en 1979 rep el premi Nobel.
En 1955 es va produir un atre descobriment molt important: la polimerisació d'olefina utilisant derivats solubles de titani i alumini per Karl Ziegler i Giulio Natta, que varen ser guardonats en el premi Nobel en 1963 per açò. El catalisador Ziegler-Natta permet la polimerisació estereoespecífica (iso i sindiotáctica) del polipropileno, i la síntesis de diversos tipos de polietileno.
En 1956, Herbert C. Brown descobrix la hidroboración, motiu pel que rep el premi Nobel junt en Wittig en 1979.
1960-1980: Química organometálica d'enllaços múltiples
[editar | editar còdic]En 1960, Frederick Hawthorne va desenrollar els clústers de boranos.[11]
En 1964, Ernst Otto Fischer va sintetisar el primer complex organometálico en un doble enllaç entre el metal i un lligant, concretament va sintetisar el carbeno: (CO)5Cr(COCH3(Ph)). A este tipo de complexos organometálicos se'ls crida carbenos de Fischer.
En 1965, Geoffrey Wilkinson va descobrir un catalisador homogéneu per a la hidrogenació d'alquenos que du el seu nom: el catalisador de Wilkinson.
En 1965, Joseph Chatt va publicar el primer eixemple d'activació de l'enllaç C-H mediada per un metal de transició.[12]
En 1972, Richard Heck descobrix la rreacción que du el seu nom, ctalizada en paladi, que consistix en la substitució d'un àtom d'hidrogen vinílico pel halogenuro d'un arilo, bencilo o estireno. Esta reacció és la reacció de Heck, i li va donar el premi Nobel en 2010.
En 1973, Ernst Otto Fischer va sintetisar el primer complex organometálico en un triple enllaç entre el metal i un lligant, concretament va sintetisar el carbino: I(CO)4Cr(CR). A este tipo de complexos organometálicos se'ls crida carbinos de Fischer.
En 1975, Richard R. Schrock va sintetisar el primer complex carbeno nucleófilo (normalment cridat carbeno de Schrock), i més tart, en 1976, el primer coplejo alquilideno nucleófilo (normalment cridat carbino de Schrock). Entre estos i atres descobriments, en 2005 va rebre el premi Nobel. Principalment va demostrar que alguns d'estos complexos són catalisadors de la dimerización d'olefina i de la metátesis de alquenos i alquinos.
En 1976, William Lipscomb va rebre el premi Nobel de química pels seus treballs sobre l'estructura dels boranos. Va aclarir l'estructura i enllaç d'estos composts teòrica i experimentalment.
En 1981, West sintetisa el primer compost en un doble enllaç Si=Si: el (Més)2Si=Si(Més)2, a on Més=grup mesitilo
1982-Ara: Desenroll de l'activació C-H i nous composts organometálicos
[editar | editar còdic]Tres equips d'investigació descobrixen simultàneament la adició oxidant de alcanos sobre composts d'AnarI o de RhI donant lloc a hidrur de llogue d'AnarIII o de RhIII: Bergman (1982)[13], Graham (1982) i Jones (1983).
En 1985, Kaminsky i Brintzinger descobrixen un catalisador homogéneu per a la síntesis de polipropileno isotáctico. Este catalisador aniria en contra de l'idea de Ziegler-Natta de que el catalisador heterogéneu induïx estereoisomería en la superfície del mateix, sent possible sintetisar polímero en tacticitat en una catálisis homogénea.
En 2001, reben el premi Nobel Karl Barry Sharpless, Ryōji Noyori i William S. Knowles pel seu treball pioner en el camp dels catalisadors quirales o enantioselectivos.
En 2005, rep el premi Nobel Robert H. Grubbs junt en Richard R. Schrock pel desenroll del método de la metátesis síntesis orgànica .
En 2010, reben el premi Nobel Richard Heck, Eiichi Negishi i Akira Suzuki pels seus treballs en síntesis orgànica en les seues reaccions d'acoplament creuat catalizadas per paladi.
Bibliografia
[editar | editar còdic]- ↑ Erro en la cita: L'element
<ref>no és vàlit; puix no n'hi ha una referència en text nomenadaCadet - ↑ Astruc, Didier (2003). Química organometáica, Reverté. ISBN 84-291-7007-3.
- ↑ 3,0 3,1 Elschenbroich, Christoph (2005). Organometallics, Willey-VCH. ISBN 978-3-527-29390-2.
- ↑ “Rudolph Christian Boettger” (1881). Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 14: 2913. doi:.
- ↑ “Action of Carbon Monoxide on Nickel” (1890). Journal of the Chemical Society, Transactions 57: 749–753. doi:.
- ↑ Artur Jõgi and Un Mäeorg (2001). “Zn Mediated Regioselective Barbier Reaction of Propargylic Bromides in THF/aq. NH4Cl Solution”. Molecules 6 (12): 964–968. doi:. ISSN 1420-3049.
- ↑ Röshe, L.; John, P.; Reitmeier, R. “Organic Silicon Compounds” Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2003, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a24_021.
- ↑ “A New Type of Organo-Iron Compound” (1951). Nature 168 (4285): 1039. doi:. Bibcode: 1951Natur.168.1039K.
- ↑ G. Wilkinson, M. Rosenblum, M. C. Whiting, R. B. Woodward (1952). “The Structure of Iron Bis-Cyclopentadienyl”. Journal of the American Chemical Society 74 (8): 2125–2126. doi:.
- ↑ E. O. Fischer, W. Pfab (1952). “Zur Kristallstruktur der Vaig donar-Cyclopentadienyl-Verbindungen dones zweiwertigen Eisens, Kobalts und Nickels”. Zeitschrift für Naturforschung B 7: 377–379.
- ↑ Anthony R. Pitochelli, Frederick M. Hawthorne "The Isolation of Icosahedral B12H122- Ion" J. Am. Chem. Soc. 1960, volume 82, pp 3228–3229.doi:10.1021/ja01497a069
- ↑ The tautomerism of arene and ditertiary phosphine complexes of ruthenium(0), and the preparation of new types of hydrido-complexes of ruthenium(II) J. Chatt and J. M. Davidson, J. Chem. Soc. 1965, 843 doi:10.1039/JR9650000843
- ↑ Carbon–hydrogen activation in saturated hydrocarbons: direct observation of M + R−H → M(R)(H) Andrew H. Janowicz, Robert G. Bergman J. Am. Chem. Soc.; 1982; 104(1); 352–354.doi:10.1021/ja00365a091
Referències
[editar | editar còdic]- Este artícul conté una traducció derivada de «Anexo:Historia de la química organometálica» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.