Rodoceno
El rodoceno, formalment bis(η5-ciclopentadienil)rodio (II), és un compost químic en la fòrmula [Rh(C5H5)2]. Cada molècula comprén un àtom de rodio situat entre dos sistemes coplanarios de cinc àtoms de carbono, cridats ciclopentadienilos en una disposició tipo «sándwich». Es tracta d'un compost organometálico, específicament de organorrodio, en enllaços covalente hápticos entre el rodio i els àtoms de carbono. El radical [Rh(C5H5)2] s'obté per damunt dels 150 °C o gelat en nitrogen líquit a −196 °C. A temperatura ambiente, els parells d'este radical es combinen formant un dímer, un sòlit groc en el que s'unixen dos dels ciclopentadienilos.
L'història de la química organometálica part dels descobriments en el sigle XIX de la sal de Zeise i del descobriment de Ludwig Mond del tetracarbonilo de níquel. Estos composts varen plantejar un desafiu per a químics de l'época, puix no encaixaven en els models d'enllaç químic descrits fins a llavors. Un repte adicional va sorgir en el descobriment del ferroceno, l'anàlec en ferro del rodoceno i el primer compost conegut dels ara cridats metalocenos. El ferroceno va resultar ser inusualment estable en térmens químics, com lo són els complexos anàlecs estructuralment, com el rodocenio, el catión unipositivo de rodoceno[Nota 1] i els seus homòlecs de cobalt i iridi. L'estudi d'espècies organometálicas, incloent les anteriors, finalment va conduir al desenroll de nous models d'enllaç que expliquen la seua formació i la seua estabilitat. Els treballs de Geoffrey Wilkinson i Ernst Otto Fischer en composts tipo «sándwich», incloent el sistema rodoceno/rodocenio, va ser guardonat en el Premi Nobel de química de 1973.
Per la seua estabilitat i relativa facilitat de preparació, les sals de rodocenio són el material de partida habitual per a la preparació de rodoceno i rodoceno substituït, tots inestables. La síntesis original utilisa un anión ciclopentadienilo i tris(acetilacetonato)rodio(III); S'han publicat atres enfocaments, inclosa la transmetalación redox en fase gaseosa i l'us de precursors de «mig sándwich» (en un únic enllaç háptico). El octafenilrodoceno (un derivat en huit grups fenilo) va ser el primer derivat aïllat a temperatura ambiente, encara que encara es descompon ràpidament en l'aire. Estudis de cristalografia de rajos X varen confirmar que el octafenilrodoceno té una estructura tipo «sándwich» en conformació alternada (en els sustituyentes situats alternativament a un i un atre costat del pla format per l'anell de ciclopentadienilo). A diferència del cobaltoceno, que s'utilisa com agent reductor d'un electró en els laboratoris d'investigació, cap derivat del rodoceno descobert fins ara té suficient estabilitat per a este tipo d'aplicacions.
En investigació mèdica s'han examinat les aplicacions de composts de rodio i els seus derivats, i s'han descrit vàries aplicacions potencials per a un derivat del rodioceno com radiofármaco per a tractar menuts càncerés. Els derivats de rodoceno també s'utilisen per a sintetisar metalocenos enllaçats, que permeten estudiar les interacciones metal–metal. Les aplicacions potencials d'estos derivats inclouen estudis d'electrònica molecular i l'investigació dels mecanismes de catálisis. El major valor dels rodocenos es concentra en els coneiximents que proporcionen sobre l'enllaç i dinàmica dels sistemes químics, en lloc del seu us directe aplicat.
Història
[editar | editar còdic]
Els descobriments en química organometálica han derivat en importants descobriments sobre l'enllaç químic. La cridada sal de Zeise, K[PtCl3(C2H4)]·H2O va ser sintetisada en 1831 i el descobriment de Ludwig Mond del Ni(CO)4 va ocórrer en 1888. Cada u contenia un enllaç entre un centre de metal i chicotetes molècules, etileno, en la sal de Zeise i monòxit de carbono en el cas del tetracarbonilo de níquel. El model del anión de la sal de Zeise (image a l'esquerra) mostra l'enllaç directe entre el centre de metal, platí (en blau) i els àtoms de carbono (en negre) del lligant de etileno; dits enllaces metal–carbono són la característica definitoria de les espècies organometálicas. No obstant, els models d'enllaç químic de l'época no podien explicar la naturalea de tals enllaces metal-alqueno fins que es va propondre el model de Dewar-Chatt-Duncanson en la década de 1950. La formulació original incloïa solament els enllaces metal-alqueno, pero el model es va ampliar en el temps per a cobrir sistemes com els de metal-carbonilos (incloent [Ni(CO)4]) a on és fonamental la retrodonación d'electrons π.
El ferroceno, [Fe(C5H5)2], va ser sintetisat per primera volta en 1951 durant un intent de preparar el biciclopentadienilo (C10H8) per acoplament oxidativo del ciclopentadieno; el producte resultant tenia la fòrmula molecular C10H10Fe i exhibia una «notable estabilitat». El descobriment va despertar un renovat interés en el camp de la química organometálica, en part per l'estructura proposta per Pauson i Kealy (que es mostra a la dreta) era incompatible en els models existents d'enllaç i no explicava la seua inesperada estabilitat. En conseqüència, el desafiu inicial va ser determinar definitivament l'estructura del ferroceno en l'esperança de que les seues propietats i enllaços químics anaren entesos i s'obrira el camp d'una nova família de metalocenos. L'estructura tipo «sándwich» va ser deduïda i publicada independentment per tres grups en 1952: Robert Burns Woodward i Geoffrey Wilkinson varen investigar la reactivitat a fi de determinar l'estructura i varen demostrar que el ferroceno sofrix reaccions similars a una molècula aromàtica típica (com el benceno), Ernst Otto Fischer no solament va deduir l'estructura tipo «sándwich», sino que també va començar a sintetisar atres metalocenos, incloent el cobaltoceno, mentres que Eiland i Pepinsky varen confirmar, per mig de cristalografia de rajos X, l'estructura del complex. L'aplicació de la teoria de l'enllaç de valència al ferroceno considerant un centre metàlic de Fe2+ i dos aniones de ciclopentadienilo (C5H5−), que se sap que són aromàtics segons la regla de Hückel i, per tant, molt estables, va permetre corregir la predicció de la geometria de la molècula. No obstant, va anar solament despuix d'aplicar la teoria dels orbitales moleculars correctament quan varen quedar clares les causes de la notable estabilitat del ferroceno.
Les propietats dels cobaltocenos descrits per Wilkinson i Fischer varen demostrar que el catión cobaltocinio unipositivo [Co(C5H5)2]+ exhibix una estabilitat similar a la de ferroceno. Este fet no és inesperat, ya que el catión cobaltocinio i el ferroceno són isoelectrónicos, encara que el tipo d'enllaç no va ser comprés en el moment. No obstant, l'investigació va dur a Wilkinson i F. Albert Cotton a conseguir la síntesis de vàries sales de rodocenio[Nota 1] i iridoceno. Varen publicar la síntesis de numeroses sals de rodocenio, incloent algunes en aniones de bromo ([Rh(C5H5)2]Br3), perclorato ([Rh(C5H5)2]ClO4) i reineckatos ([Rh(C5H5)2] [Cr(NCS)4(NH3)2]·H2O) i varen descobrir que l'adició de dipicrilamina produïx un compost de composició [Rh(C5H5)2] [N(C6H2N3O6)2]. En cada cas, els cationes rodocenio posseïxen una alta estabilitat. Wilkinson i Fischer varen compartir el Premi Nobel de química de 1973 «pels seus treballs pioners, realisats independentment, en la química dels organometales, cridats composts "sándwich"».
L'estabilitat dels metalocenos pot comparar-se directament observant els potencials de la reducció d'un electró del catión unipositivo. A major potencial, major estabilitat relativa. Les següents senyes estan calculats usant un electrodo de calomelanos saturat (SCE) en acetonitrilo:
- [Fe(C5H5)2]+ / [Fe(C5H5)2] +0,38 V
- [Co(C5H5)2]+ / [Co(C5H5)2] −0,94 V
- [Rh(C5H5)2]+ / [Rh(C5H5)2] −1,41 V
Estes senyes indiquen clarament l'estabilitat del ferroceno neutral i dels cationes cobaltocenio i rodocenio. El rodoceno és c. 500 mV més reductor que el cobaltoceno, lo que indica que és més fàcilment oxidat i per lo tant és menys estable. Una investigació polarográfica anterior del perclorato de rodocenio en pH neutre va mostrar un pico d'ona catódica en −1.53 V (front a SCE) en l'electrodo de gotes de mercuri (DME), corresponent a la formació de rodoceno en dissolució. No obstant, els investigadors no varen poder aïllar el producte neutre. En el mateix estudi, varen intentar detectar iridoceno exponent sales de iridocenio en condicions oxidants, pero varen fracassar inclús a pH elevat. Estes senyes són consistents en la previsió de que el rodoceno és inestable en dissolució i pot indicar que el iridoceno és encara més inestable.
Especiación
[editar | editar còdic]
La regla dels 18 electrons és l'equivalent de la regla de l'octet de la química de grups principals i oferix una guia útil per a predir l'estabilitat dels composts organometálicos. Prediu que espècies organometálicas «en que la suma dels electrons de valència del metal més els electrons donados pels grups ligandos és igual a 18 són provablement estables». Esta regla ajuda a comprendre l'estabilitat inusualment alta observada en el ferroceno i en els cationes cobaltocinio i rodocenio: les tres espècies tenen geometria anàlogues i són estructures isoelectrónicas en 18 electrons de valència. L'inestabilitat del rodoceno i cobaltoceno també són comprensibles en térmens de la regla dels 18 electrons, puix són estructures de 19 electrons de valència. Açò explica les primeres dificultats per a l'aïllament del rodoceno en dissolució. De fet, la química del rodoceno està dominada per la busca d'una configuració de 18 electrons.
El rodoceno existix com [Rh(C5H5)2], un monòmer radical paramagnético en 19 electrons de valència solament en o per baix dels −196 °C (temperatura del nitrogen líquit) o per damunt de 150 °C en fase gaseosa. És esta forma monomérica la que mostra l'estructura escalonada tipo «sándwich» típica. No obstant, a temperatura ambiente (25 °C), la vida de la forma monomérica en acetonitrilo és de menys de dos segons; en el seu lloc, el rodoceno forma [Rh(C5H5)2]2, un dímer diamagnético en 18 electrons de valència i estructura de ansa-metaloceno[Nota 2] en un pont.
Tècniques com la resonància d'espin electrònica (ESR), la resonància magnètica nuclear (RMN) i les medicions d'espectroscòpia infrarroja (IR) apunten a la presència d'un equilibri de interconversión entre les formes de dímer i monòmer. Les senyes de ESR confirmen que el monòmer posseïx un eix de simetria d'alt orde Cn, n > 2) en un pla de simetria (σ) perpendicular a ell com a element de simetria. Este fet demostra experimentalment que el monòmer posseïxen l'estructura «sándwich» típica d'un metaloceno,[Nota 3] encara que l'interpretació de les senyes de ESR ha segut qüestionada. La via de descomposició del monòmer també ha segut estudiada per espectrometria de masses. La dimerización és un procés reducció-oxidació, en el que el dímer és una espècie de rodio (I), mentres que el monòmer té un centre metàlic de rodio (II).[Nota 4] El rodio normalment posseïx un estat d'oxidació I o III en els seus composts estables.
El procés de dimerización anterior és un equilibri controlat per la temperatura entre el rodoceno i el seu dímer. Té l'efecte de disminuir el número d'electrons al voltant del centre de rodio de 19 a 18. Açò ocorre perque l'acoplament oxidativo dels dos ligandos ciclopentadienilo produïx un nou lligant en menor hapticidad que dona menys electrons al centre metàlic. El terme hapticidad s'utilisa per a indicar el «número d'àtoms de carbono (o uns atres) (n) a través del com s'enllaça [un lligant]» a un centre metàlic i se simbolisa com ηn. Per eixemple, el lligant etileno en la sal de Zeise està enllaçat al centre de platí a través de dos àtoms de carbono, i per lo tant té formalment la fòrmula K[PtCl3(η2-C2H4)]·H2O. Els ligandos carbonilo en el tetracarbonilo de níquel estan cada u enllaçat a través d'un únic àtom de carbono i de per això es descriuen com ligantes monohapto, pero la seua nomenclatura η1 normalment s'omet en les fòrmules. Els ligandos ciclopentadienilo en molts metalocenos i complexos mig sándwich són ligandos pentahaptos, per lo tant la fòrmula és [Rh(η5-C5H5)2] per al monòmer del rodoceno. En el dímer, els ligandos acoplats són donants de 4 electrons tetrahapto a cada centre de metal de rodio (I), en lloc de donants pentahaptos de 6 electrons.[Nota 5] La major estabilitat de les espècies del dímer en 18 electrons de valència i rodio (I) en comparació al monòmer de rodio (II), de 19 electrons de valència, provablement explica per qué el monòmer és estable solament baix condicions extremes.
Cotton i Wilkinson varen demostrar que els cationes de rodocenio del complex de rodio (III) i 18 electrons de valència [Rh(η5-C5H5)2]+ poden ser reduïts en solució acuosa a la forma monomérica. No obstant, varen ser incapaços d'aïllar el producte neutre, ya que no solament pot dimerizarse, sino que el monòmer radicalario de rodio (II) també pot formar espontàneament l'espècie de hapticidad mixta i rodio (I) estable: [(η5-C5H5)Rh(η4-C5H6)]. Les diferències entre el rodoceno i este derivat són fonamentalment dos:
- Un dels ligandos ciclopentadienilo enllaçat ha guanyat un àtom d'hidrogen per a convertir-se en ciclopentadieno, que seguix sent depenent del centre metal, pero ara com un η4-donant de 4 electrons.
- El centre metàlic de rodio (II) s'ha reduït a rodio (I).
Estos dos canvis fan que el derivat siga una espècie de 18 electrons. Fischer i els seus colegues varen plantejar l'hipòtesis de que la formació d'este derivat del rodoceno ocorria en dos passos separats: per un costat la protonación i per un atre la reducció, pero no varen publicar cap evidència per a recolzar esta proposta. El (η4-ciclopentadieno)(η5-ciclopentadienil)rodio (I), el compost resultant, és un complex organometálico inusual en un anión ciclopentadienilo i un atre ciclopentadieno com ligandos. S'ha demostrat que este compost també pot ser preparat per reducció en borohidruro de sodi d'un rodocenio en dissolució etanol:aigua; els investigadors que varen fer este descobriment caracterisen el producte com a hidrur de bisciclopentadienilrodio.
Fischer i els seus colaboradors també varen estudiar la química del iridoceno, el tercer anàlec per série de transició del rodoceno i cobaltoceno, trobant que la química del rodoceno i la del iridoceno són similars generalment. S'han descrit les síntesis de numeroses sals de iridoceno, incloent el tribromato i el hexafluorofostato. Com en el cas del rodoceno, el iridoceno dimeriza a temperatura ambiente, pero pot detectar-se en forma de monòmer a baixes temperatures i en fase gaseosa. Les medicions en IR, RMN, i ESR indiquen que existix un equilibri químic i confirmen l'estructura tipo sándwich del monòmer de iridoceno. El complex [(η5-C5H5)Anar(η4-C5H6)], l'anàlec del rodoceno derivat per Fischer, també ha segut estudiat i mostra propietats compatibles en una major retrodonación π en sistemes d'iridi (I) que els trobats en els casos anàlecs de cobalt (I) o rodio (I).
Referències
[editar | editar còdic]- Este artícul conté una traducció derivada de «Rodoceno» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.
Erro en la cita: Existixen etiquetes <ref> per a un grup nomenat "Nota", pero no es trobà una etiqueta <references group="Nota"/>